1 UV光固涂料概述
随着科学技术的发展，人们生活质量不断提高，人类对生态环境保护和重视程度增加，对大气排放物VOC进行严格的立法限制，光固化产品的优越性就显得更为突出。UV光固化涂料就是在这种背景下得到快速的发展。UV光固化涂料的显著优点是：高效、节能、环保、适应性广，这些特点被很好地体现在已有大量应用的UV涂料、UV油墨和UV胶黏剂等领域。目前UV光固化产品应用市场较大的有：UV光固化纸上光油及UV油墨、UV光固化木器涂料、UV光固化塑料涂料、UV光固化真空电镀涂料等。市场有少量应用，但市场开发潜力巨大的有：UV光固化金属涂料、UV光固化皮革涂料、UV光固化汽车修补涂料等领域。
卷材涂料起源于20世纪30年代的美国，80年代中后期，我国的宝钢、武钢等引进国外的卷材流水线，拉开了国内彩钢板生产的序幕。卷材涂料的涂装是以冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝锌钢板等为基板，采用高度自动化的辊涂生产方式，钢板经过脱脂、化学处理、涂底漆、高温烘烤、涂面漆、高温烘烤后成膜，并达到一定物理性能和抗刮性的涂层。彩钢板产量的70%左右为建筑用途，而家电用途的彩板也占有一定份额，约8%～10%，其余为商业用途、容器用板、交通与汽车、金属家具等。
近几年，我国彩涂板市场呈现突飞猛进的增长态势，2002-2005年期间，一批大型现代化彩涂板生产线相继投产，宝钢、鞍钢、首钢、本钢、邯钢、马钢等相继引进了彩涂流水线。2006年，武钢又引进了国内快的2号彩涂线，机组运行速度达到180 m/min。随着一批大型机组的投产，国内彩涂板的竞争进入了白热化的阶段。
彩涂板为流水线作业，自动化程度高，光固化产品常见的为UV涂料、UV油墨和UV胶黏剂，它们的大特点是固化速率快，一般在几秒到几十秒之间，快的可在0.05～0.1 s的时间内固化，是目前各种涂料、油墨、胶黏剂中干燥固化快的，这就能满足大规模自动化流水线的生产要求，大大提高了生产效率，还节省了半成品堆放的空间。家电彩板应用近10%为聚氨酯涂料，其余则为聚酯涂料，因此UV光固化聚酯涂料在UV光固化预涂金属涂料这一领域的应用发展潜力巨大，是未来UV光固化涂料发展的巨大应用领域所在。
2 金属卷材涂料的特点
2.1 应用特性
卷材涂料是用涂覆在钢板、铝板表面的一种专业涂料，广泛应用于家电、建筑、船舶等领域，以质轻、性优、价廉、方便著称。
2.2 工艺特点
高度自动化控制，工艺操作单元多(开卷、缝合、酸洗、中和、水洗、烤干、化学处理、初涂、烘烤、精涂等)，对底材的处理要求高；速度快，烘烤温度高，能耗高；在涂装上有背漆、底漆、面漆(可以连续性一次加工)。
2.3 性能测试指标特点
主要表现在T弯附着力、冲击、杯突，这些特性主要是要求其加工性能要好；耐酸、耐碱、耐紫外光老化，主要是要求有良好的户外耐候性。
3 UV光固化技术在卷材上应用的优势
UV光固化涂料在金属卷材上的应用具有一些特有的优势，具体体现在：(1)UV光固化涂料的固化速度极快，几秒至几十秒即可完成固化，很适合自动化的生产线；(2)相对于热固化200 ℃以上的烤温而言可以不烘烤或是低温烘烤(促进施工流平与固化)即可，大大节省能源，特别是现在LED灯管在UV涂装线上的推广与应用，可以节省能量在90%以上；(3)UV光固化涂料可以以活性稀释剂代替传统的惰性稀释剂，以避免涂装过程中带来的大气污染；(4)金属卷材在涂装过程中均为平面，所以不存在死角，这是UV光固化易做到的，在涂膜的厚度上一次性涂装均小于30 μm，现在的有色系统完全可以达到要求。总之，UV光固化涂料在卷材上的应用具有快速固化、节能、环保等诸多优点，如果能够进一步改善UV光固化涂料的柔韧性，以及大幅度降低UV涂料的成本，那么UV光固化涂料在金属卷材领域将能够大范围地替代传统的卷材涂料，具有很好的应用前景。
4 聚酯丙烯酸酯的合成研究
由于金属基材表面致密，有机涂料无法渗透、吸附，常用的丙烯酸酯化树脂和单体在快速固化过程中收缩应力大，UV涂层对金属的附着力不佳，是UV固化涂料应用于金属表面时经常遇到的问题。在此主要介绍一种聚酯改性丙烯酸酯UV光固化树脂的合成，通过该树脂的改性可以大大提高UV涂料在金属卷材的附着力及柔韧性。
4.1 原材料(见表1)
4.2 仪器设备(见表2)
4.3 合成工艺及测试方法
(1)按基础配方准确称量聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、三羟甲基丙烷、丙烯酸、甲苯、对甲氧基苯酚、BHT、对甲苯磺酸，加入四口烧瓶中，通入微量压缩空气，升温至110 ℃回流酯化反应4 h，检测酸值基本不降、无水馏出时为终点。
(2)降温至60 ℃以下用10%碳酸钠或5%氢氧化钠中和，分掉中和液，用去离子水洗3～5次，分掉水液后经无水氯化钙干燥过夜，升温至110 ℃回流30min，抽真空用减压蒸馏方式把脱水剂甲苯蒸出，用400目滤布过滤后得到微黄透明黏稠液丙烯酸酯低聚物。
(3)测试涂膜的配制及固化方法：将聚酯丙烯酸酯预聚物、活性单体HDDA、光引发剂TPO、819和其他助剂按表3比例混合均匀，然后用刮棒均匀地刮涂于试验基材上，选用马口铁片、ABS板、PC板为素材，膜厚约为10 μm，经过UV固化机紫外曝光灯照射一定时间，使固化成膜，固化膜进行性能测试。
(4)低聚物的测定和涂膜性能的表征
黏度：用NDJ-1旋转黏度计测定；
酯化率：
式中：O—— 树脂的酯化率； O1—— 实际出水量；
O 0——理论出水量。
4.4 结果与讨论
4.4.1 聚合二元醇的影响
用于预涂金属卷材UV涂料的聚酯树脂要有线性结构，且树脂的分子量较大。线性结构的聚酯具有优异的弯曲、深冲加工、耐黄变性；高光泽、流平好、对颜料润湿性强，如表4所示。
如表4可知，树脂分子中线性多元醇部分可以为涂膜提供更好的柔韧性，通过调节多元醇的种类、相对分子量大小及各组分的比例，可以使该树脂的相对分子值量在较宽的范围内变化，这样可根据需要获得不同的机械性能。故本试验选取了聚己内酯二元醇2000和聚碳酸酯二元醇2000两种按1∶1复配使用，两者性能互补，达到更好的涂膜性能。
4.4.2 不同催化剂及其用量的影响
直接酯化反应在相对较低的温度条件下酯化，需要使用催化剂才能使体系进行反应。强酸能大大加速酯化反应，如浓硫酸、对甲苯磺酸、杂多酸、超强固体酸等强酸对该反应的催化效率较高。在固定反应条件原料比例、阻聚剂、带水剂、反应温度、反应时间不变，分别采用浓硫酸、对甲苯磺酸、杂多酸、超强固体酸作为酯化反应的催化剂，在不同用量下的催化效果如图1所示。
由图1可见，浓硫酸催化效率高，对甲苯磺酸次之，杂多酸和超强固体酸差。但在实际反应中发现，采用浓硫酸作催化剂，反应体系不如对甲苯磺酸的稳定，且产物颜色较深，较为浑浊；而采用对甲苯磺酸作催化剂的酯化产物颜色相对较浅，也较为透明。这是因为浓硫酸具有强氧化性、脱水性和自身酯化性，使反应物颜色变深；而对甲苯磺酸不具有强氧化性，其催化活性较高。在反应温度低条件下，有转化率高、产品质量好、容易去除等优点。其他2种催化剂对该反应的催化效率不高，且它们价格都较高，市场化低，难以量化。故选取对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂。
由图1还可知，催化剂用量直接影响反应进程，催化剂用量不足，酯化反应不完全，酯化率低；用量过多，造成产品的颜色加深，容易发生副反应，再者增加生产成本。所以试验中选用对甲苯磺酸作催化剂时用量约为2.5%时为佳。
4.4.3 阻聚剂的影响
丙烯酸及其丙烯酸酯产物均含有不饱和双键，在酯化反应温度下是极易发生聚合反应，因此反应过程中一定要加入阻聚剂来防止体系发生聚合，减少副反应的发生。不同的阻聚剂在不同用量下阻聚效果是不一样的，选择的阻聚剂应具有用量少、效率高、易去除等特点。在原料配比、催化剂、带水剂的种类和用量以及反应温度、反应时间等反应条件不变的情况下，改变阻聚剂的种类，对产品的颜色及收率的影响如表5所示。
由表5可知，阻聚剂BHT与对甲氧基苯酚的阻聚效果差不多，但两者复配使用时阻聚效果更佳，两者的阻聚效果起到互补作用，得到的树脂颜色浅，产率高。故选取了BHT与对甲氧基苯酚按1∶1复配为阻聚剂。本试验固定原料配比，催化剂对甲苯磺酸用量为2.5%，带水剂甲苯用量为40%，反应温度为110 ℃，反应时间为6 h，阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1，分别考察不同阻聚剂用量对反应的阻聚效果，如表6所示。
由表6可知，阻聚剂用量低于0.3%时，合成物中聚合物含量较高，造成产物收率低，且达不到阻聚效果；用量在0.5%时阻聚效果佳，故本试验确定阻聚剂用量为0.5%为宜。
4.4.4 带水剂的影响
由于酯化反应是一个可逆反应，而且反应过程中产生小分子水，需通过带水剂除去。带水剂的加入有利于及时排走反应生成的水，稳定反应温度和降低反应体系的黏度，有利于缩短反应时间，减少副反应的产生。试验分别考察了甲苯、二甲苯、环己烷等带水剂对反应过程的影响，如表7所示。
由表7可知，甲苯的带水效果好，故选取了甲苯作为本试验的带水剂。带水剂的种类基本决定反应温度范围，其用量决定体系反应物的浓度，而反应物的浓度对产率和体系的阻聚效果影响很大，本试验固定原料配比，催化剂对甲苯磺酸用量为2.5%，阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1，用量为0.5%，反应温度为110 ℃，反应时间为4 h，甲苯为带水剂，改变带水剂用量进行酯化反应，反应物浓度对产率的影响如图2所示。
由图2可知，带水剂甲苯用量为30%时，树脂产率低，说明带水剂用量少，反应物浓度高，体系黏度大，酯化反应后期温度明显提高，回流量不足，带水效果减弱，体系容易发生聚合现象，造成终产物产率低；甲苯用量为50%时，树脂产率也降低，说明带水剂用量多，反应物浓度低，催化剂对酯化反应的催化效果降低，再者回流量太大，反应温度相对较低，影响酯化反应的反应速率，造成树脂产率也低。故选取带水剂甲苯用量为40%～45%，得到产品产率较高。
4.4.5 反应温度的影响
温度主要影响反应速率，根据范特霍夫规则，温度每升高10 ℃，反应速率增加2～4倍，几乎对于所有的化学反应都尽量升高温度来进行反应。然而本酯化反应过程中，丙烯酸及其丙烯酸酯聚合物极易发生聚合反应，因此要适当控制反应温度。由带水剂的影响看出，用二甲苯作带水剂时，反应温度在137 ℃，反应物料状态有挂壁现象，说明反应过程有聚合物形成。聚合物的形成有多种可能：一是丙烯酸还没有发生酯化反应，由于温度较高，导致丙烯酸自身发生聚合；另外是丙烯酸可能都已经酯化反应完全，产物中的不饱和双键在高温条件下聚合；还有可能是二者同时进行，一部分还没有酯化的丙烯酸与生成的聚合物双键之间发生聚合。因此，在酯化试验过程中，应该严格控制反应温度。由于以上选取了甲苯作为带水剂，且用量也确定，基本上酯化反应时的回流温度也确定在110 ℃左右，且反应过程温度控制非常平稳，故本试验控制反应温度在110℃，可以保证有较高的酯化率。
4.4.6 反应时间的影响
理论上反应时间越长酯化反应越充分，但是酯化反应是一个可逆的平衡反应，反应进行到一定的程度就达到平衡。有机合成一般都会有副反应产生，副产品量会随着反应时间的延长而增多，因此需要通过优化工艺条件来抑制副反应的影响。本试验固定原料配比，催化剂对甲苯磺酸用量为2.5%，阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1，用量为0.5%，带水剂甲苯用量为40%，反应温度为110 ℃，考察了反应时间的长短对酯化率的影响，如图3所示。
由图3可见，随着反应时间的延长，酯化率逐渐增加，反应时间大于5 h后，酯化率的增长就不明显。这说明佳反应时间主要由反应平衡常数和速率决定，对于已达到平衡的反应，继续增加反应时间，产品的酯化率也不会增加。故本试验确定反应时间为4 h为宜。
4.5 小结
由以上讨论得知，当对甲苯磺酸用量为2.5%，阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1，总用量为0.5%，带水剂为甲苯，用量为40%～45%，反应温度为110 ℃，反应时间为4 h，试验条件佳。
5 聚酯丙烯酸酯在UV卷材涂料中的应用
5.1 树脂性能测试参考配方(见表8)
就表8配方按UV光固化涂料的制做工艺配制完成，以涂-4杯60 s的黏度涂布在0.5 mm的冷轧板上，60 ℃预烘烤1 min，以750 mJ/cm2能量，形成涂膜厚度为15～18 μm 。
5.2 测试仪器及药品(见表9)
5.3 测试结果(见表10)
5.4 结果讨论
(1)通过改性聚酯丙烯酸酯与无聚酯丙烯酸酯改性的UV涂料在卷材方面应用进行对比可以看出，通过PCL及PC对现有的聚酯丙烯酸酯进行改性，达到初步的效果，可以有效地改善整个涂膜的柔顺性、弯曲性能等卷材涂料基本的性能。
(2)虽然改性聚酯丙烯酸酯存在着流平性不够好，但是这可以通过进一步开发相关的施工流平助剂及低表面能、低黏度的UV单体，如德国科宁产的4127、8127等进行克服。
6 结语
UV涂料由于其本身高效、快速固化、环保等固有的优点，非常适合用于金属卷材的涂布，但是由于UV涂料存在一些缺陷，例如比较脆、价格昂贵等因素导致目前没有在卷材上大量应用。本文从技术的角度出发，讨论了一种用于改善UV涂料柔韧性的聚酯丙烯酸树脂的合成，得出当对甲苯磺酸用量为2.5%，阻聚剂BHT/对甲氧基苯酚为1∶1，总用量为0.5%，带水剂为甲苯，用量为40%～45%，反应温度为110 ℃，反应时间为4 h，试验条件佳。通过该合成聚酯丙烯酸酯对UV涂料进行改性，结果表明该涂料初步满足卷材的标准，特别是明显改善了涂膜的柔韧性，达到预期的目标。
