随着现代工业和社会的发展，静电危害现象日益严重，给生产和生活带来很大的安全隐患。为保障人们的安全，提高生活质量，越来越多的场所需要抗静的墙面，如在电子电器的厂房、印刷厂、纺织厂以及制药厂等，因此抗静电( 导电) 涂料受到越来越广泛的重视。碳纳米管是一种纳米级无缝管状结构碳材料，具有优异的机械性能及独特的电学性能。其离域大π 键使电荷很容易在表面移动，极利于释放所携带的静电荷。把它作为增强相，加入到聚合物中，能极大地改善聚合物的力学性能和电学性能。同时，碳纳米管与其他金属颗粒或者石墨颗粒相比，较少的添加量就能形成导电网络。因此，碳纳米管很适合做导电填料。
由于碳纳米管容易发生缠绕或聚集成束，为了提高碳纳米管与聚合物之间的相容性，对碳纳米管进行表面修饰是必要的。碳纳米管的表面修饰有多种方法。其中，采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行表面处理是一种有效途径。硅烷偶联剂和碳纳米管作用后，可以制得有机修饰的碳纳米管。目前，已有一些利用碳纳米管制备导电涂料的研究。如冯昌辉等制备了储油罐纳米碳管导静电防腐涂料。杨正龙等研究了含碳纳米管的水性聚氨酯导电涂料。本研究以有机修饰的多壁碳纳米管作导电填料，制备了碳纳米管/苯丙乳液复合内墙导电涂料，并对其各项性能进行了研究。
1 实验部分
1. 1 原料及仪器
多壁碳纳米管( MWCNTs) : 深圳市纳米港有限公司; XG－ 2000 苯丙乳液: 衡水市新光化工有限责任公司; DA 分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂: 市售。JEM － 2010 型透射电子电镜; STA 449C 同步热分析仪;KH － 300B 型超声波清洗器; JJ － 1 型电动搅拌器; GFJ － 0. 4高速剪切分散机; 线棒涂布器; QHQ 型涂膜铅笔划痕硬度仪;QFZ －Ⅱ型漆膜附着力试验仪等。
1. 2 碳纳米管的修饰
先用混酸体系( 浓硫酸/浓硝酸体积比为3∶ 1) 对一定量多壁碳纳米管进行了氧化处理，再利用氧化处理后多壁碳纳米管表面生成的羟基与3 － 氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂( KH550) 进行反应，制备了表面有机修饰的多壁碳纳米管。
1. 3 涂料的制备
将不同量的碳纳米管( 占涂料总量的质量分数分别是:0. 50%、1. 00%、1. 50%、2. 00%、2. 50%、3. 00%、4. 00%、5. 00%) 先加入分散罐中，在低速搅拌状态下依次加入按配方要求称量的分散剂( 部分助剂) 、滑石粉、二氧化钛等颜填料进行初步混合。再将混合后的浆料添加到苯丙乳液中，配以适量助剂、分散剂、消泡剂、增稠剂等，利用高速剪切分散机搅拌均匀制得碳纳米管/苯丙乳液复合内墙涂料。
1. 4 涂层性能的测试
通过实验确定当碳纳米管含量为2. 50% 时，涂料的各项性能佳。表1 为碳纳米管含量为2. 50% 时所制备的复合内墙涂料，按照国家标准JG/T 23—2011 制作涂料涂层试板后检测的各项指标。
按照国标GB/T 6739—1996 测涂膜的铅笔硬度; 按GB/T1720—1979 测涂层附着力; 按GB/T 1732—1933 测耐冲击性;按照国标GB/T 1733—1993 测耐水性、GB/T 9265—1988 测耐酸碱性能。用3 1/2数字万用表测其电阻。
2 结果与讨论
2. 1 修饰前后碳纳米管的TEM 研究
图1 为处理前后多壁碳纳米管的TEM 照片。
由图1( a) 可以看出，碳纳米管的管长达几微米以上，主要呈相互缠绕在一起的状态，同时多壁碳纳米管的表面夹杂着一些非晶形碳类杂质和催化剂颗粒。
从图1( b) 中可以清楚地发现多壁碳纳米管中存在的一些杂质已基本除去，另外从图1( b) 中可以观察到在硅烷化以后，多壁碳纳米管仍然是完整的，说明多壁碳纳米管的强度足以抵抗硅烷化过程。再者从图1( b) 中可以看出采用偶联剂KH550 改性后的碳纳米管，基本为均匀分散状态，这有利于碳纳米管在涂料中的分散。
2. 2 碳纳米管热重分析
MWCNTs 在空气气氛或氧气气氛下的热重曲线通常分两个阶段: 阶段是由无定型碳颗粒燃烧引起; 第二阶段是MWCNTs 本身所引起的，后剩下的为金属粒子，它们被氧化成金属氧化物和金属氮化物而不能被燃烧掉。修饰前后的碳纳米管的热重曲线如图2 所示。
图2 中曲线显示了2 种碳纳米管在空气气氛中都有烧不尽的残留物。其中: 原始碳纳米管中的残留质量为18% 左右，而硅烷化的碳纳米管中的残留量大约为13%。硅烷化后的碳纳米管没有完全烧完的原因可能一方面是由于偶联剂改性后碳纳米管的表面存在硅烷基团，经燃烧生成二氧化硅，从而导致残留物的存在; 另一方面也可能是样品中还有少量金属催化剂存在，因为混酸处理可能只是除去裸露的或没有完全被包裹的金属催化剂，被封闭在碳纳米管里面的少量金属催化剂可能没有被完全除去。
从图2( a) 可以看到原始碳纳米管在600 ℃之前就开始失质量，这主要是由于原始碳纳米管中存在无定形碳和催化剂等杂质，无定形碳的燃烧造成样品中局部温度升高而过早地烧掉碳纳米管。另外，催化剂颗粒的存在也会引起碳纳米管的失质量峰向低温移动。
图2( b) 曲线中从200 ～ 600 ℃出现2 个失质量台阶。个失质量台阶反映了接枝在碳纳米管表面的硅烷偶联剂的分解; 600 ℃附近的失质量台阶是由于碳纳米管自身燃烧造成的。热重研究表明硅烷偶联剂已接枝在碳纳米管表面。
2. 3 碳纳米管含量对涂料力学性能的影响
碳纳米管含量对涂料力学性能的影响列于表2。
2. 3 碳纳米管含量对涂料力学性能的影响
碳纳米管含量对涂料力学性能的影响列于表2。
表2 碳纳米管含量对涂料力学性能的影响
由表2 可以看出，当添加比例小于2. 00%时，其力学性能随着添加比例的增加而增加。在添加比例为2. 00% ～ 3. 00%时达到佳。这是由于经处理后的碳纳米管加在涂料中，其相互连接形成网状，可以减缓由于涂料受到外界作用力产生的分子链断裂运动，从而提高涂料的力学性能。当含量大于3. 00%时，涂料的硬度、附着力以及耐冲击性随着添加比例的增加而下降，可能是由于碳纳米管过多导致涂料界面强度显著下降所致。
2. 4 碳纳米管含量对涂料导电性能的影响
将所制备的含碳纳米管质量分数分别为0. 25%、0. 50%、1. 00%、1. 50%、2. 00%、2. 50%、2. 75%、3. 00%、4. 00% 的内墙涂料样品涂于处理过的马口铁板( 或载玻片) 上，自然晾干，用3 1/2数字万用表测其电阻，每个样品测10 个点，每个样制备3 块，取其平均值，所得结果示于图3。
由图3 结果可知，随着碳纳米管含量的增加，涂层的表面电阻先是逐渐下降，抗静电性能增强，并呈现出表面电阻与碳纳米管含量的非线性关系。在碳纳米管含量为2. 50% 时，表面电阻小，为1. 42 × 107 Ω。但当碳纳米管的含量大于2. 50%时，涂料的电阻开始变大; 这可能是由于随着碳纳米管含量的增加造成基体树脂的相对减少，不能将碳纳米管充分粘结起来并收缩到相互接触的程度，产生较多的粒子空隙，减少粒子间的接触机会，从而降低了涂料的抗静电性能。
2. 5 碳纳米管对涂膜耐介质性能的影响
2. 5 碳纳米管对涂膜耐介质性能的影响
将含不同碳纳米管添加比例的涂料分别按照国标GB/T1733—1993、GB/T 9265—1988 分别测其耐水性和耐酸碱性能。在蒸馏水、10%硫酸、10%氢氧化钙中浸泡720 h，所得结果列于表3。
从表3 可以看出，随着添加比例的增加，涂料的耐介质性能先是逐渐变好，在碳纳米管含量为2. 0% ～ 3. 0% 时，涂料的耐介质性能佳。当添加比例大于3. 00% 时，随着添加比例的增加，涂料的耐介质性能逐渐变差，这可能是由于碳纳米管的含量过多，致使界面性能增大，在浸泡过程中介质分子更容易进入到涂料内部，从而降低涂膜的耐介质性能。
3 结语
采用KH550 修饰碳纳米管，然后将修饰后的碳纳米管作导电填料，成功制备了具有良好抗静电性能和力学性能的导电内墙涂料。当碳纳米管含量为2. 50% 时，所制备的涂料的表面电阻小，为1. 42 × 107 Ω; 力学性能佳，铅笔硬度为3H、附着力1 级、耐冲击性50 cm; 耐介质性能良好，在蒸馏水以及10%的硫酸和10%氢氧化钙中浸泡240 h 无变化。
