快干高固体分丙烯酸改性醇酸树脂及其涂料的制备
王朝晖 周晓红 任志慧 岳文慧 （西北永新化工股份有限公司，甘肃兰州 730046）
0 引言
制备丙烯酸改性醇酸树脂的原料易得，产品多样化，贮存稳定性好，且施涂简单，涂膜综合性能好。面对当今层出不穷的新涂料品种的挑战，丙烯酸醇酸涂料的市场占有率还很高。传统的丙烯酸醇酸涂料约有50% 的有机溶剂挥发到大气中，随着我国环保法规的日益严格，不含挥发性有机化合物（VOC）或低VOC 的环保型涂料备受青睐，水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料因而成为涂料的发展方向。本文研制的高固体分丙烯酸醇酸涂料具有低成本、低毒、低污染等特点，且低温厚涂不流挂，漆膜干燥速度快，光泽丰满，广泛用于金属机械设备、农用车、卡车等的涂装。
1 实验部分
1.1 原材料
不饱和脂肪酸，邻苯二甲酸酐（苯酐），多元醇，顺丁烯二酸酐（顺酐），苯甲酸，二甲苯，催化剂，过氧化苯甲酰，脂肪酸- 顺酐醇酸树脂，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，醋酸丁酯。
1.2 基础醇酸树脂的制备
基础醇酸树脂的配方见表1。
将称好的不饱和脂肪酸、苯甲酸、季戊四醇、苯酐及部分回流二甲苯一起加入装有搅拌器、热电偶温度计、回流冷凝器、油分水离器的四口烧瓶中，通入CO2 气体，缓慢升温至190~200℃进行酯化反应，保温2~4 h。当酸值合格后，降温至120° 以下，加入顺酐，继续升温至190~200℃，保温酯化至酸值＜ 8 mgKOH/g，黏度1.5~2 s。降温至120℃以下，加入兑稀用二甲苯，兑稀成固含量为60% 的脂肪酸-顺酐- 苯酐醇酸树脂，待用。基础醇酸树脂的性能检测结果见表2。
1.3 丙烯酸改性醇酸树脂的制备
丙烯酸改性醇酸树脂的配方见表3。
先将基础脂肪酸- 顺酐- 苯酐醇酸树脂加入带有搅拌器、热电偶温度计、回流冷凝器、油分水离器的四口烧瓶中，通入CO2 气体，再将各种丙烯酸混合单体和部分溶剂加入四口烧瓶中，搅拌均匀，缓慢升温至120~130℃，保温1 h 后，将配方量75% 的引发剂和部分溶剂加入滴液漏斗，匀速滴加，3~4 h 滴完。滴加完毕后，保温2~3 h，分次补加剩余的引发剂。保温过程中，间隔1 h 取样，检测聚合反应体系的黏度和不挥发分含量。合格后，迅速降温，兑稀成固含量为70% 的丙烯酸改性醇酸树脂，备用。丙烯酸改性醇酸树脂的性能检测结果见表4。
1.4 制漆配方和工艺
快干丙烯酸改性醇酸涂料的配方见表5。
生产工艺：将部分快干高固体分丙烯酸改性醇酸树脂和顺酐树脂加入配料罐，然后加入LW-110 润湿分散剂，搅拌均匀后依次加入颜料，搅匀后研磨，当研磨温度达到50~60℃时，加入聚酰胺蜡，保温下研磨20~30 min 后，降温至40℃以下研磨漆浆至细度合格，然后加入229 蜡预凝浆兑稀，再加入金属催干剂、防结皮剂、各种助剂、溶剂后测黏度，黏度合格后包装。
快干丙烯酸改性醇酸涂料的性能检测结果见表6。
2 结果与讨论
2.1 多元醇的选择
该树脂可以选择甘油或季戊四醇两种多元醇作为原料。针对该树脂高固低黏的特性，树脂相对分子质量小，聚合度低，季戊四醇制得的醇酸树脂相对甘油制得的醇酸树脂具有更紧密的对称结构，相对分子质量分布更均匀，干燥快，漆膜硬度高，光泽和保光性好，耐黄变性好，因此本项目中选择季戊四醇作为多元醇。
2.2 多元酸的选择
采用苯酐制备基础醇酸树脂，苯酐反应温度低，来源广，价格适宜；采用相对分子质量调节剂（苯甲酸），以制得低相对分子质量、带有共轭双键的低黏度醇酸树脂；以含共轭双键的活性较高的顺酐作为多元酸代替部分苯酐，可提供足够多的接枝共聚活性点，使改性树脂的综合性能得到提高。
2.3 催化剂的选择
为加快反应速度，可以选用酯化催化剂。三氧化二锑、氢氧化锂和DBTO（二丁基氧化锡）催化剂都可有效降低反应的活化能，促使反应向正方向进行。但氢氧化锂作为酯化催化剂，在醇解阶段可降低反应温度，加快反应速度。本项目因用不饱和脂肪酸、苯酐、季戊四醇等多官能团反应，不需要醇解，而三氧化二锑催化后树脂透明性不好。因此选择DBTO 作为本项目的催化剂，终的反应产物是网状高分子聚合物。
2.4 兑稀溶剂的选择
二甲苯的溶解力好、挥发速率适中、价格便宜，因此，选择二甲苯为兑稀溶剂。
2.5 基础醇酸树脂黏度对改性树脂黏度的影响
2.5 基础醇酸树脂黏度对改性树脂黏度的影响
基础醇酸树脂黏度对改性树脂黏度的影响见表7。
表7 基础醇酸树脂黏度对改性树脂黏度的影响
由表7 可见：随着基础醇酸树脂黏度的增大，改性树脂黏度增大更明显，达不到本项目要求的高固低黏的目的。因此我们将基础醇酸树脂的黏度控制在1.5~2 s 之间，使改性树脂黏度控制在适宜的范围内，即7~11 s。
2.6 合成工艺的影响
为了制得脂肪酸- 顺酐- 苯酐基础醇酸树脂，采用高聚物法合成醇酸树脂，保证了所合成的醇酸树脂有合适的相对分子质量及较窄的相对分子质量分布；采用顺酐代替部分苯酐，以便为改性提供足够多的活性点，同时，顺酐与苯酐分次分批加入，保证了基础醇酸树脂结构的合理性，为后续的丙烯酸改性醇酸树脂奠定良好的基础。由于基础醇酸树脂直接采用不饱和脂肪酸或油酸为原料，不必经过醇解这一步骤，简化了工艺过程。在酯化过程中采用了特殊的酯化催化剂DBTO，降低了酯化反应温度，减少了高温聚合反应的危险程度，同时节约了导热油及冷却介质（如冷油）的使用量。在基础醇酸树脂中引入玻璃化温度高、耐候性较好的丙烯酸酯类单体，采用酯化的方法进行改性，制得丙烯酸改性醇酸树脂，保证了改性工艺过程简便，树脂质量稳定，克服了本体聚合法中出现的反应体系温度升高过快和反应不稳定等缺陷。另外，从工艺优化的角度考虑，增加了丙烯酸混合单体的热聚合这一过程，稳定了工艺过程，提高了聚合反应速度，有效地控制了改性树脂的聚合度，从而制得高固（70±2）% 低黏的丙烯酸改性醇酸树脂。
2.7 丙烯酸酯类单体的选择
为了使研制的快干汽车漆达到客户要求的各项性能指标，表干时间<10 min，光泽≥ 85%，丰满度好，漆膜厚度达125 μm 以上，在-30℃喷涂不流挂。根据软、硬单体在改性树脂中所起的不同作用及对漆膜的作用，采用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合单体作为快干高固体分丙烯酸改性醇酸树脂的单体。
2.8 引发剂的选择
2.8 引发剂的选择
引发剂的类型、分解温度和用量是决定共聚树脂相对分子质量大小的主要因素。一般引发剂用量大，单位时间内在规定温度范围内分解出的初级游离基数量多，激发生成的游离基也多，链终止的几率也增加，故共聚物的平均相对分子质量变小。反之，引发剂用量小，可以得到相对分子质量较大的树脂。因此，引发剂用量和所用品种必须进行适当的选择，经反复试验，选用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，BPO 用量的影响见表8。
由表8 可见：BPO 的佳用量范围为1.2%~0.8%，以转化率合格为基础，用量低于0.8% 时，如4# 配方的BPO 用量为0.6%，反应时间延长2.5 h 才达到合格转化率，但黏度已达到15.3 s。
2.9 引发剂加入方式的选择
引发剂的加入方式对树脂的相对分子质量有很大影响，一般均采用滴加方式加入引发剂。目前常用的3 种滴加方式：第1 种方式是引发剂和反应单体先混合均匀，一起匀速滴加到反应体系中；第2 种方式是引发剂和单体以不同滴加速度分别滴加到反应体系中；第3 种方式是后苯乙烯化法。这3 种滴加方式各有利弊：第1 种方式在工业生产中使用较为方便，缺点是可能有部分引发剂在未来得及引发单体时就已消失，降低了引发效率，也增加了成本；第2 种方式可通过调节引发剂滴加速度充分引发单体，可以较为完全地引发聚合，缺点是生产装置较复杂，操作有一定难度。因此，在本实验中我们选用了第3 种滴加方式：即后苯乙烯化法。具体步骤为：首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂，然后用基础醇酸树脂和混合苯乙烯单体（有时还包括少量丙烯酸单体），在引发剂存在及合适温度条件下，进行共聚反应（即醇酸树脂的苯乙烯化），直至达到所要求的黏度。该法工艺流程容易控制，利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产。
2.10 反应温度的选择
应根据引发剂类型和溶剂沸点来确定某种聚合反应的反应温度。一般的原则是：理想的反应温度是溶剂沸点，因为在溶剂的回流状态下进行聚合，反应容易控制，所得的树脂也较理想。聚合反应温度的高低，直接影响树脂的相对分子质量。在其它条件固定时，反应温度愈高，引发剂分解愈快，单位时间内产生的自由基愈多，聚合速度愈快，聚合度愈低，相应树脂的相对分子质量愈低；反之，反应温度愈低，所得树脂的相对分子质量越大。因此，在实际合成中采用控制温度的办法来调节丙烯酸改性醇酸树脂的相对分子质量。从实际生产的角度考虑，温度的升高应在一个合理范围内。若温度升得太高，则会使聚合反应热不易排除，生产难以控制，而且温度过高，易引起聚合物的支化，交联度增加，从而导致树脂中出现不溶颗粒，树脂质量不易控制；反应温度过低，反应前的诱导期延长，聚合反应的初期转化率低，但进入中期后聚合加快，放热激烈，反应体系温度会迅速升高，溶剂大量气化，有时夹套中的冷却水来不及降温而导致冲锅溢料。可见，控制反应温度在适当范围是非常必要的，经过大量实验确定反应温度为120~130℃。
2.11 聚合反应溶剂的选择
溶剂对聚合物起着不同程度的链转移作用，采用什么溶剂与所得树脂的相对分子质量有一定的关系，同时考虑引发剂类型和反应温度控制范围，一般选择链转移性小的溶剂，以及对聚合物溶解性好的溶剂。在本试验过程中前后采用了3 种溶剂，其链转移性大小依次为甲苯＞二甲苯＞醋酸丁酯。本试验采用BPO 引发剂时，以二甲苯为聚合反应溶剂。
2.12 颜料和助剂的影响
2.12 颜料和助剂的影响
2.12.1 颜料的选择
本研究的快干丙烯酸改性醇酸涂料用于车辆面漆，它的质量是影响车辆外观装饰性及防腐性的主要因素，一般都希望汽车涂层具有较好的光泽度、丰满度和鲜映性，且保光保色性要好，因此在配方设计时选用了金红石型钛白粉，它不仅具有良好的白度、着色力和遮盖力，而且具有高度的化学稳定性。为了避免快干丙烯酸改性醇酸涂料厚涂产生流挂，在配方设计时提高颜料分，这样不仅提高了施工固体分，提高了喷涂时一次成膜厚度，遮盖力增强，而且因密度增大，漆膜密实，分子间间隙减少，避免了喷涂时因遮盖力差而补喷多道面漆，减少了流挂产生的几率。
2.12.2 防沉、防流挂助剂的选择
在涂料中加入防流挂助剂，以提高涂料的触变性，从而保证快干丙烯酸改性醇酸涂料具有良好的贮存稳定性，不易沉淀，保持施工条件下涂膜流平性和防流挂性的均衡，以提高涂料的施工效果。
2.12.3 消泡剂的选择
常用的消泡剂一般为改性聚硅氧烷类，相对分子质量较低，在一般涂装中消泡作用明显，但在厚涂时容易稳定泡沫。本试验选择适宜的非硅类厚涂消泡剂来抑制涂料因搅拌、泵送、涂装（喷涂、淋涂、浸涂）时所产生的气泡，也有助于气泡自漆膜中脱除。本试验选择在研磨前加入消泡剂。
2.12.4 其他
通过增加催干剂的用量，选用低沸点快挥发溶剂作为快干丙烯酸改性醇酸涂料的稀释剂，加快体系的表干速度，使漆膜喷涂后快速成膜，减少流挂。
3 结语
（1） 制备高固体分丙烯酸改性醇酸树脂时，设备要求简单，工艺稳定，可操作性强。
（2） 由该高固体分丙烯酸改性醇酸树脂配制的快干丙烯酸改性醇酸涂料，性价比较高。
（3） 通过加入防流挂助剂、厚涂消泡剂，低沸点快挥发溶剂，解决了快干丙烯酸改性醇酸涂料在北方寒冷地区厚涂流挂的问题，并解决了寒冷地区冬季施工时间长的问题，缩短了用户的施工期限。
