以甲基三甲氧基硅烷( MTMS) 为原料，经水解、缩合形成的甲基硅树脂预聚体可以单独或与各种添加剂配置成各种用途的涂料，在金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材等基材表面形成耐磨、耐化学药品、耐水、耐高低温、耐候及电绝缘的高硬度、高光泽的涂层。但是由于其本身的特性，纯MTMS 水解缩聚反应制得的甲基硅树脂涂层柔韧性较差，限制了其应用。传统方法是在MTMS 中引入二官能团烷氧基硅烷、羟基硅油等物质水解共缩聚，以提高有机基团( R) 与Si 的比，通过增加柔性链段和降低交联度来提高涂层的柔韧性。但是，R/Si 比值的提高会导致涂层固化速度慢、使涂层较软且降低机械强度，涂料的制备也更繁琐。本研究拟向MTMS 中引入丙基三甲氧基硅烷( PTMS) 进行水解共缩聚反应，利用PTMS含有的柔性有机基团改善涂层的柔韧性，从而制备出柔韧性
良好的有机硅涂层。重点利用电导率探讨了MTMS 与PTMS水解反应的条件，并研究了两者配比、加水量及蒸馏反应温度和时间对涂层性能的影响。
1 实验
1. 1 实验原料和仪器
甲基三甲氧基硅烷( MTMS) : 南京联硅化工有限公司; 丙基三甲氧基硅烷( PTMS) : 荆州市江汉精细化工有限公司; 无水乙醇: 天津市富宇精细化工有限公司; 上海虹益DDS － 11A型电导率仪; 上海精晖涂－ 4#杯黏度计。
1. 2 改性甲基硅树脂涂层的制备
1. 2. 1 单体水解体系电导率的测定
取一定量单体( MTMS 或PTMS) 与无水乙醇加入烧杯并不停搅拌，预热至指定温度后插入电导率仪电极，待读数稳定后加入水及催化剂，记录不同时间下的电导率值。
1. 2. 2 改性甲基硅树脂涂料的制备
取一定量PTMS 与无水乙醇加入三口烧瓶并不停搅拌，预热至60 ℃后加入水，回流反应15 min 后加入MTMS， 60 ℃下继续反应2 h，然后升温至75 ℃蒸馏反应3 h，即得改性甲基硅树脂涂料。
1. 2. 3 金属板的表面处理
首先用金相砂纸纵向和斜向打磨金属板表面，然后用脱脂棉蘸取无水乙醇将打磨过的金属表面擦拭干净，晾干。
1. 2. 4 涂层的制备
将所制得的涂料在表面处理过的金属板上自然流平，室温下放置一段时间后，在烘箱中140 ℃下高温固化1 h，冷却后即得改性甲基硅树脂涂层。
1. 3 性能测试
铅笔硬度: 按GB/T 6739—2006 测试; 附着力( 划格法) :按GB/T 9286—1998 测试; 柔韧性: 按GB/T 1731—1993 测试;黏度测定: 按GB/T 1723—1993 测试。
2 结果与讨论
2. 1 单体的水解条件
烷氧基硅烷单体的相对水解速率及自缩聚与共缩聚反应的竞争直接影响着共聚预聚体的结构组成，进而影响涂料的性能。为得到性能良好的涂料，应保证各单体在水解程度相当的情况下进行缩聚反应。影响单体水解速率和水解程度的因素很多，主要包括烷氧基硅烷的种类、催化剂种类和含量、加水量以及水解温度和时间等。反应物MTMS、PTMS 和水的电导率均很低，而水解产物硅醇和醇的电导率较高，采用无水乙醇作溶剂，由于其反应前后量不变而对体系电导率变化无影响，因此可以通过监测水解体系中电导率的变化对MTMS 与PTMS 的水解反应进行分析。
2. 1. 1 MTMS 和PTMS 水解反应的特点
三官能团烷氧基硅烷单体的水解是逐步进行的，且每一步的水解速率均不一样，甚至伴随有酯化反应( 水解的逆反应) 。另外，体系中一旦有硅醇生成，又往往存在着硅醇的缩聚反应。三官能团烷氧基硅烷水解反应的复杂性导致不同学者在不同体系下的研究结果各不相同。但普遍认为，反应是按双分子亲核取代机理( SN2) 进行，基团的电荷感应效应和空间位阻效应成为影响反应进程的2 个主要方面。
李方文等的研究表明，PTMS 的级水解较容易，而第二级和第三级水解困难。本研究也发现，在一定温度和时间范围内，即使加入过量的水，体系中仍保留有一定量的—OCH3。—OCH3的空间位阻效应使体系的缩聚反应变得困难，溶剂的存在又可以起到一定的分散作用，因此，加入适量的溶剂并控制水解温度和时间，在一定范围内既能够避免单体在反应过程中凝胶，又能够保证制得的改性有机硅涂料长时间保持稳定。图1 为MTMS 与PTMS 水解过程中电导率的变化。
由图1 可见，随着时间的推移，MTMS 与PTMS 水解体系的电导率都经历了一个快速增长的过程，然后进入慢速阶段。可以认为，在慢速阶段包含着水解反应、酯化反应和缩聚反应。比较两体系电导率的变化曲线发现，MTMS 水解体系的电导率的快速增长过程开始得较早( t = 0 min) ，持续的时间较长( Δt = 30 min ) ，进入慢速阶段后电导率保持在较小值( 3. 33 μS·cm－ 1 ) ; 而PTMS 水解体系的电导率则是在反应进行5 min 后激增，迅速进入慢速阶段( Δt = 15 min) ，并且保持在一个较大值( 6. 9 μS·cm－ 1 ) 。这是由于MTMS 较容易发生水解反应，且生成的硅醇不稳定，很容易发生缩聚反应，而PTMS带有的CH3CH2CH2—具有较大的位阻，水解反应和缩聚反应均比MTMS 困难，因此需要反应进行一定时间后才能发生水解反应，水解反应得到的硅醇能够较稳定的存在。所以，采取如下工艺制备PTMS 改性甲基硅树脂涂料: 将PTMS 预水解15 min 后再一次性加入MTMS 进行水解共缩聚反应。
2. 1. 2 溶剂对MTMS 和PTMS 水解的影响
烷氧基硅烷单体在水中溶解度不大，为使水解反应顺利进行并形成微观组成均匀的产物，需要加入一定量的共溶剂。常用的共溶剂有甲醇、乙醇等低级脂肪醇或酮。考虑到乙醇既能作为水解反应的共溶剂，又能作为改性有机硅树脂涂料的溶剂，且价格便宜、无毒环保，因此选择乙醇作为烷氧基硅烷单体水解的共溶剂。
图2 为n( 烷氧基硅烷) ∶ n( H2O) ∶ n( C2H5OH) 对MTMS和PTMS 水解的影响。
由图2 可见，随着乙醇加入量的增加，MTMS 和PTMS 水解体系的电导率快速增长过程开始得时间提前，且电导率增长速率放缓; 但当乙醇加入量达到一定值后，这种影响变得很小。这说明一定量乙醇的加入有利于烷氧基硅烷与水的混溶，进而促进水解反应平稳进行。
2. 1. 3 加水量对MTMS 和PTMS 水解的影响
图3 为不同加水量对MTMS 和PTMS 水解过程电导率的影响，其中加水量以H2O 与烷氧基硅烷的物质的量比值( N)表示，理论上，烷氧基硅烷的完全水解需要N = 3。
由图3( a) 可见，在MTMS 水解体系中，随N 的增大，体系电导率进入慢速阶段的时间缩短。这说明水作为MTMS 水解的反应物有助于提高其水解反应的速率。当N = 1、2、3、4 时体系进入慢速阶段时的电导率值分别为1. 16 μS·cm－ 1、3 μS·cm－ 1、4. 05 μS·cm－ 1 和4. 35 μS·cm－ 1。可以发现，当N≤3 时，随N 的增大，体系进入慢速阶段时的电导率值明显变大( 1. 16→3→4. 05 μS·cm－ 1 ) ; 当N = 4 时，这种变化就不太明显了( 4. 05→4. 35 μS·cm－ 1 ) ，这说明在加水量充足时MTMS 水解已较为完全。
由图3( b) 可见，在PTMS 水解体系中，当N≥2 时，体系电导率开始发生变化的时间( t = 5 min) 、进入慢速阶段的时间( Δt = 15 min) 基本一致，这说明PTMS 的水解是不完全的，加水量对其水解速率和水解程度影响有限。
2. 1. 4 水解温度对MTMS 和PTMS 水解的影响
水解温度对MTMS 和PTMS 水解的影响如图4 所示。
由图4 可见，无论是MTMS 水解体系的电导率还是PTMS水解体系的电导率，在快速阶段的增速都随反应温度的升高而增大，进入慢速阶段的时间随反应温度的升高而缩短，这说明升高温度提高了烷氧基硅烷的水解速率。但是，据文献报道，过高的水解温度对于水解速率的提高并无太大影响，却能极大地提高水解产物硅醇的缩聚速率。另外，溶剂乙醇的沸点为78. 4 ℃，过高的温度会导致醇类的挥发，不利于体系的稳定。所以，水解的温度也不宜过高。一方面，溶液电导率与温度有关，体系电导率随反应温度的升高而增大; 另一方面，反应温度的升高促进了更多烷氧基基团的水解反应。二者协同作用使得水解体系在进入慢速阶段时的电导率值随反应温度的升高而变大。
2. 1. 5 催化剂含量对MTMS 和PTMS 水解的影响
在诸多影响因素中，水解体系的pH 对单体水解缩聚反应速率的影响为显著。很多种类的酸和碱都能够作为反应体系的催化剂，加速烷氧基硅烷的水解反应，但同时也会促进水解产物硅醇的缩聚反应，特别是在碱性条件下，体系会迅速凝胶。因此，本研究只考虑在酸性和中性条件下进行反应。催化剂含量对MTMS 和PTMS 水解的影响，如图5 所示。
图5( a) 中，在pH = 3 和pH = 4. 5 时水解体系电导率先减小后增大，这是由于H+ 的加入提高了体系的背景电导率，电导率减小的过程是体系混合的过程，之后随着水解反应的进行，电导率开始增大。图5( b) pH = 3 时表现出同样的变化趋势。由图5 可见，水解体系在各pH 条件下电导率的变化趋势相似，说明在较高的温度下烷氧基硅烷在无酸性催化剂条件下也能够较好地水解。水解体系进入慢速阶段时的电导率值随pH 的减小而变大，这主要是由于H+ 的加入提高了水解体系的背景电导率。
2. 2 MTMS /PTMS 配比对涂层性能的影响
一方面，PTMS 中的CH3CH2CH2—链段较MTMS 中的CH3—具有一定柔性，并能够使预聚体主链之间的距离增大，相互作用减少，有利于提高涂层的柔韧性; 另一方面，CH3CH2CH2—的引入能够降低涂层的交联密度，也有利于提高涂层的柔韧性。但是，涂层交联密度的降低会导致涂层硬度的下降。因此，PTMS、MTMS 的配比是一个综合平衡的结果，MTMS /PTMS 配比对涂层性能的影响见表1。
表1 MTMS/PTMS 配比对涂层性能的影响
注: n( H2O) ∶ n( 烷氧基硅烷) = 4∶ 1。
由表1 可见，PTMS 的加入极大地提高了甲基硅树脂涂层的柔韧性，但不可避免地降低了涂层的硬度，当MTMS /PTMS物质的量比为3∶ 1时，涂层的综合性能好。
2. 3 加水量对涂层性能的影响
加水量的多少直接影响着烷氧基硅烷的水解缩聚反应速率和反应程度，进而影响着涂层的性能。表2 为加水量对涂层性能的影响。
表2 加水量对涂层性能的影响
注: n( MTMS) ∶ n( PTMS) = 3∶ 1。
由表2 可见，当加水量不足时，涂料成膜性差，固化时表面出现褶皱，硬度较低; 当加水量充足时，涂料的成膜性好，涂层表面光滑平整，硬度和附着力均较好。这可能是由于当加水量不足时，体系中会保留有大量的—OCH3，不利于进一步的缩聚反应，导致涂层性能变差甚至无法形成涂层。如果加入过多的水，则一方面会导致烷氧基硅烷水解速率过快进而产生过多的凝胶粒子，从体系中析出，对涂层的硬度和表面状况产生不利的影响; 另一方面会使缩聚物的浓度下降，使体系黏度下降，亦不利于涂料的涂布以及在基体表面形成所期望的涂层。通过实验，并从实际应用的角度考虑，选择H2O/烷氧基硅烷的物质的量比为4∶ 1。
2. 4 蒸馏反应温度和时间对涂层性能的影响
由单体水解的研究知道，MTMS 和PTMS 的水解反应在进行一段时间后都会进入“慢速阶段”，需要更进一步的反应以得到所需的反应产物。此时，提高反应温度并且不断排除反应副产物小分子有利于反应的进行。在此阶段，体系水解缩聚反应的速率和程度主要受蒸馏反应温度和时间的影响。在一定的蒸馏温度下，反应时间越长，烷氧基硅烷的水解程度越高，直至体系达到平衡，同时硅醇间缩聚反应会生成更高相对分子质量的产物; 在同样的蒸馏反应时间下，水解反应速率和缩聚反应速率均随蒸馏温度的升高而加快。另外，提高蒸馏反应温度和延长蒸馏反应时间都会使更多的反应副产物小分子被蒸出体系，从而使反应产物的相对分子质量进一步增大。但是，过高的蒸馏温度会导致体系中大量溶剂被排出，不利于体系的稳定，缩短涂料的贮存期; 而当缩聚物达到一定相对分子质量后则可能从体系中析出成为凝胶粒子，这些粒子的存在对涂层的性能和表面状况都会产生不利的影响。因此，必须控制蒸馏反应的温度和时间在一定范围内，以保证烷氧基硅烷的水解达到一定程度而硅醇缩聚程度保持在某一水平。
由于缩聚反应副产物甲醇和溶剂乙醇的沸点分别为64. 8 ℃和78. 4 ℃，故将蒸馏反应温度定为75 ℃; MTMS /PTMS 物质的量比为3∶ 1，H2O/烷氧基硅烷物质的量比为4∶ 1，蒸馏反应温度为75 ℃时，蒸馏反应时间对涂料性能的影响见表3，终确定蒸馏反应时间为3 h。
表3 蒸馏反应时间对涂料以及涂层性能的影响
3 结语
( 1) 通过控制加水量及水解温度，可使烷氧基硅烷在无催化剂条件下较好地水解，涂料制备过程中无需加酸及除酸从而简化涂料的后处理。
( 2) 甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷的水解共缩聚的佳工艺为: H2O/烷氧基硅烷物质的量比4∶ 1，甲基三甲氧基硅烷/丙基三甲氧基硅烷物质的量比3∶ 1，丙基三甲氧基硅烷在60 ℃下预水解15 min 后一次性加入甲基三甲氧基硅烷，继续反应2 h，所得产物在75 ℃下蒸馏反应3 h。
( 3) 将制得的涂料涂在处理过的金属板上自然流平，室温下放置30 min 后在烘箱中140 ℃下高温固化1 h，冷却后所得涂层表面平整光滑，硬度为4H，附着力为2 级，柔韧性为2 mm。
