光敏性微凝胶在光固化电泳涂料中的应用
刘仁，安丰磊，张胜文，董雅洁，刘晓亚*
( 江南大学食品胶体与生物技术教育部重点实验室，化学与材料工程学院，江苏无锡214122)
以被涂金属基材为阴极，不锈钢为阳极，插入上述电泳液中并施加电场，通过电泳在基材表面制得光固化电泳膜，电泳电压60 V，电泳时间90 s。将覆有沉积膜的基材置于75 ℃烘箱中闪蒸10 min，后使用紫外灯进行紫外固化，曝光能量300 mJ /cm2。
光固化电泳涂料集紫外光固化技术及电泳技术于一身，这种集环保、快速、节能、高效等优点于一身的绿色光固化涂料在近年来开始受到人们的关注，在金属材料装饰保护、高分辨率光致抗蚀剂制备等领域有着巨大的应用前景。聚合物微凝胶是一种分子结构介于支链大分子和宏观聚合物网络之间的具有胶体尺寸( 1 ～ 1 000 nm) 且分子内交联的聚合物颗粒，它具有独特的分子结构，其内部具有交联网络结构，但在微凝胶颗粒之间没有任何化学键连接。微凝胶由于其独特的分子结构，加入到聚合物中后往往能赋予其优异的抗张强度、耐冲击性、耐水性、耐热性、耐候性、耐光性及耐久性等性能。自从Funke首次将微凝胶应用到有机涂料中后，微凝胶在涂料领域中被大范围地用以提高涂料的综合性能，如用作高固体分热固性涂料、水性金属闪光涂料的流变调节剂，环氧树脂增韧剂等。微凝胶已在热固性电泳涂料中得到应用，主要是利用微凝胶独特的流变特性，将其加入到电泳涂料中后通过控制涂膜在加热过程中的流动性来提高涂膜的边缘覆盖性，进而提高其边角防锈性。为了赋予光固化电泳体系更优异的物理机械性能和化学性能，以进一步开拓其应用范围，本研究将带有光敏基团的反应性微凝胶添加到传统的光固化电泳涂料中，研究了光敏性微凝胶用量对体系电泳过程、光固化行为、玻璃化转变温度及机械性能等的影响。
1 实验部分
1. 1 主要原料
光敏性微凝胶( 固含量5% 的水溶液，平均粒径40 nm) :自制; 光固化阴极电泳涂料( 固含量10%) : 自制。
1. 2 制备方法
在烧杯中加入光固化阴极电泳涂料，再将一定比例的光敏性微凝胶溶液在搅拌状态下缓慢加入，加完后继续搅拌24 h，得到一系列光敏性微凝胶含量不同的光固化电泳涂料。各原材料配比见表1。
表1 光固化电泳涂料原材料配比
以被涂金属基材为阴极，不锈钢为阳极，插入上述电泳液中并施加电场，通过电泳在基材表面制得光固化电泳膜，电泳电压60 V，电泳时间90 s。将覆有沉积膜的基材置于75 ℃烘箱中闪蒸10 min，后使用紫外灯进行紫外固化，曝光能量300 mJ /cm2。
1. 3 表征方法
1. 3. 1 光固化动力学研究
用实时红外分析方法进行光固化动力学研究，傅里叶红外光谱仪是美国Nicolet 公司的Nicolet5700 型FT － IR［KBr 分束器，MTC/A 检测器，分辨率4 cm－ 1 ，紫外光点光源( EFOSLite，50 W 汞灯，配备5 mm 石英光纤， 300 ～ 500 nm 滤光片］。玻璃化转变温度测试: 用瑞士Mettler 公司的DSC822e 型差示扫描量热仪测定聚合物玻璃化转变温度，氮气流量200 mL/min。采用加热－ 冷却－ 加热程序进行测试: 先以20 ℃ /min的速率由常温升至80 ℃，保持2 min 后以20 ℃ /min的速率降温至－ 40 ℃，保持2 min 后以10 ℃ /min 的速率测定共聚物的玻璃化转变温度，扫描范围－ 40 ～ 130 ℃。
1. 3. 2 动态热力学性能
1. 3. 2 动态热力学性能
用美国TA 仪器公司生产的DMAQ800 分析仪进行动态热力学分析。将样品裁为12 mm × 6 mm 样条的胶膜，用厚度仪测量试样不同位置的厚度，测量点不少于3 处，试样厚度取平均值。在液氮保护下进行DMA 测试。测试模式为拉升模式，温度范围为－ 60 ～ 120 ℃，升温速率为3 ℃ /min，振荡频率1 Hz。
1. 3. 3 拉伸强度测试
1. 3. 3 拉伸强度测试
将制备的薄膜用哑铃形裁刀裁成试样，顶部宽处25 mm，中间窄处6 mm。用厚度仪测量试样不同位置的厚度，测量点不少于3 处，试样厚度取平均值。将试样垂直夹在英国Lloyd 公司LRXPLUS 型拉力机的夹持器间，拉伸速度为( 500 ± 50) mm/min，每个试样测试5 组取平均数值。
2 结果与讨论
2. 1 微凝胶添加量对电泳过程的影响
图1 为不同微凝胶添加量下电泳过程中电流密度随时间的变化。电泳电压: 60 V; 溶液温度: 25 ℃; 电泳涂料溶液浓度: 10%。
从图1 可以看到，当微凝胶添加量分别为0、2%、4%、6%和8%时，电泳过程中的高电流密度分别为6. 6 mA/cm2、6. 7 mA/cm2、6. 7 mA/cm2、7. 6 mA/cm2 及8. 4 mA/cm2。同时，从图1 插图中可以看到，当电泳膜电流密度趋于恒定时，含0、2%、4%、6%和8%微凝胶的电泳体系终电流密度分别为0. 36 mA/cm2、0. 32 mA/cm2、0. 35 mA/cm2、0. 49 mA/cm2及0. 65 mA/cm2。
由上述结果可以发现，当微凝胶添加量不大于4% 时，光固化电泳体系中的高电流密度值及终电流密度值没有大幅的变化，表明在此添加量范围内，微凝胶的添加对电泳膜的致密性影响不大。而当添加量达到6%以上时，高电流密度值及终电流密度值随添加量增加而明显加大，表明电泳膜的致密性降低。这主要是由于微凝胶粒子具有一定的交联结构，其在电泳过程中的聚集成膜能力有限，当添加量较高时影响了整个电泳体系的聚集成膜性进而降低了电泳膜的致密性。当微凝胶添加量为8%的电泳膜表观较为粗糙，影响性能测试可靠性，因此微凝胶用量的考察范围为0 ～ 6%。
2. 2 微凝胶添加量对沉积膜光固化动力学的影响
光固化涂料的性能除了取决于涂料中各组分的化学结构外，还在很大程度上受到交联度的影响。本研究考察了添加光敏性微凝胶后电泳光固化体系双键转化率的变化。图2 为不同微凝胶添加量下光固化电泳体系的双键转化率。图2 结果显示，微凝胶的加入对光固化电泳体系的双键转化产生了一定的促进作用。当微凝胶添加量为2% 和4%时，体系双键转化率得到明显提高，分别达到约90. 1% 和88. 3%，而当微凝胶添加量为6% 时，双键转化率下降至81. 9%，接近于未添加微凝胶时的82. 1%。
2. 3 微凝胶添加量对沉积膜玻璃化转变温度的影响
2. 3 微凝胶添加量对沉积膜玻璃化转变温度的影响
图3 为不同微凝胶添加量下光固化电泳膜固化后的玻璃化转变温度曲线。
由图3 可见，随着微凝胶添加量的提高，光固化电泳膜固化后的玻璃化转变温度逐步提高。这主要是因为光敏性微凝胶在拥有高交联度内部结构的同时，其外部分布着可供光交联的不饱和双键，这些光敏基团与主体树脂间能发生很好的交联作用，从而提高光固化电泳膜固化后的玻璃化转变温度。
2. 4 微凝胶添加量对沉积膜动态力学性能的影响
2. 4 微凝胶添加量对沉积膜动态力学性能的影响
图4 是在不同微凝胶添加量下沉积膜固化后的贮能模量E'( a) 和损耗tanδ 值( b) 的温度图谱。
由图4( a) 可知，在30 ℃以下，微凝胶添加量的变化并未对沉积膜固化后的贮能模量产生显著影响，但随着温度的进一步提升，在同一温度下，微凝胶添加量越高的体系其贮能模量值越高。原因可能是在温度相对较低时，微凝胶粒子内部链段运动冻结，因此具有相似的贮能模量。而随着温度的进一步提高，微凝胶内部的高交联度增加了体系黏弹性，因此微凝胶添加量较多的体系拥有相对较高的贮能模量。同时由图4( b) 可以看到，当微凝胶添加量分别为0、2%、4%、和6%时，沉积膜固化后的损耗tanδ 值分别为55. 7 ℃、58. 6 ℃、62. 9 ℃和63. 9 ℃。这一变化规律与DSC 测试结果极为相似，再次验证了光敏性微凝胶的添加量对沉积膜固化后玻璃化转变温度的影响。
2. 5 微凝胶添加量对沉积膜拉伸性能的影响
图5 是不同微凝胶添加量下沉积膜固化后的应力－ 应变曲线。
从图5 可以看到，随着微凝胶添加量的提高，沉积膜的拉伸强度逐渐增强，但其断裂伸长率随之降低。当微凝胶添加量为2% 时，沉积膜的拉伸强度即由14. 2 MPa 上升至25. 9 MPa，而断裂伸长率也随之由38. 3% 下降至12. 6%。这一方面是由于光敏性微凝胶的添加提高了光固化电泳体系的交联度。另一方面是具有内部交联结构的微凝胶往往能赋予聚合物优异的抗张强度、耐冲击性等机械性能。
3 结语
为了赋予光固化电泳体系更优异的物理性能和化学性能，本研究将自制的光敏性微凝胶添加到光固化电泳涂料中，研究结果表明光敏性微凝胶的加入未对光固化电泳体系的电泳过程及光固化行为产生负面影响，同时光固化电泳涂料固化膜的玻璃化转变温度、贮能模量及拉伸强度等性能随微凝胶添加量的增大均得到不同程度的提高。
