醋叔防火涂料在防火过程中的物质变化
范方强，夏正斌，邱珍珍，李忠（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）
0 引言
与砖石结构、钢筋混凝土结构以及更传统的木结构相比，钢结构具有质量轻、机械强度高、抗震性好、可工厂预制、建筑工期短、安装方便等优点，是一种符合“绿色建筑”特征的建筑材料。钢材虽然不燃，但具有耐热不耐高温的特性，易导热，常温热导率高达58.2 W/（m·K）。当达到临界温度（540℃）时，钢结构将失去支撑能力，造成建筑物坍塌等事故。因此，钢结构建筑有必要进行防火保护。
CECS 200：2006《建筑钢结构防火技术规范》中规定的防火措施主要有：外包混凝土、砌筑砌体、包敷防火板、喷涂防火涂料、包敷柔性毡状隔热材料、复合防火保护（即在钢材表面先喷涂防火涂料或包敷柔性毡状隔热材料，再用防火板饰面）等。在以上防火措施中，喷涂防火涂料具有施工简单、方便、自重轻、防火效果好等特点，因而成为理想、可靠、实用的防火保护方法。
钢结构防火涂料可分为多种类型。其中，水性超薄型钢结构防火涂料是当前的研究热点，也是未来的发展方向。与溶剂型超薄钢结构防火涂料相比较，水性超薄型钢结构防火涂料具有减少挥发性有机物（VOC）排放量，降低能耗，减少涂料在生产、施工、应用等环节对人体的危害和对环境的污染等优点。
水性超薄型钢结构防火涂料大多采用P-N-C 体系作为膨胀阻燃体系。近年来，有关提高成膜物质性能以及探索佳膨胀阻燃体系的研究和报道很多，但对水性超薄型钢结构防火涂料在膨胀防火过程中的物质变化却鲜有详细报道。在此之前，作者研究了成膜物质和膨胀阻燃体系对防火涂料性能的影响，筛选出了佳的成膜物质———醋叔乳液，掌握了成膜物质的作用与影响规律，并获得了膨胀阻燃体系的佳配比。在此基础上，本文研究醋叔防火涂料在防火过程中的物质变化和膨胀层的形成过程，对醋叔防火涂料的膨胀防火过程进行了阶段性分析，采用红外光谱仪（FTIR）和X-射线衍射仪（XRD）对各阶段的残余物进行了表征。以上研究对认识防火涂料的膨胀过程，掌握膨胀防火过程中的物质变化以及防火作用机理具有较好的指导意义。
1 实验
1.1 原材料
醋叔乳液（VAc/VeoVa，直链型分子结构），粒径为300 nm，固含量50%，科莱恩化工（中国）有限公司；聚磷酸铵（APP），聚合度n>1000，P 含量为31%~32%，N 含量为14%~15%，水解度<0.5%，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；季戊四醇（PER），质量含量为95%，湖北宜化集团有限责任公司；三聚氰胺（MEL），质量百分数为99%，江苏三木化工股份有限公司；钛白粉，R706，美国Dupont 公司；氯化石蜡（52 级，CP-52），广东江盐化工有限公司；助剂若干种。
1.2 防火涂料的制备
防火涂料的基本配方见表1。
由图3 可见，室温时，红外谱图中特征峰主要归属为醋叔聚合物、APP、PER、MEL 等物质。315℃时，1740 cm-1 处C=O、1235 cm-1 处C—O—C 特征峰减弱，说明醋叔聚合物已经开始分解。在1001 cm-1 位置出现PO2、PO3 的特征峰，归属于含P—O—C 结构的复合物。P—O—C 键可由APP 与PER 反应脱水，APP 与MEL 反应脱氨，以及APP 与醋叔聚合物反应脱除侧链而生成。3181 cm-1 处为N—H 的伸缩振动特征峰，1672、1401 cm-1 处为N—H 的变形振动特征峰。
425 ℃时，残余物XRD 谱图中出现TiP2O7 的特征衍射峰，这是由TiO2 与聚偏磷酸反应生成的。在温度高于425 ℃的XRD 谱图中，APP 及其分解产物的衍射峰消失，仅存在TiO2 和TiP2O7 的衍射峰，并且随着温度的不断升高，TiO2 的衍射峰不断减弱，而TiP2O7 的衍射峰不断增强。这说明TiO2 不断与APP 分解产物反应生成TiP2O7。这个反应有利于将APP的分解产物保留在固体相中，提高膨胀层的残余质量，有利于生成致密度好的膨胀层，促进防火性能的提高。
根据表1 所示配方，首先将水和分散剂加入砂磨机中，然后依次加入聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MEL）、钛白粉、氯化石蜡（CP-52）等组分高速研磨分散。将醋叔乳液加入砂磨机中，研磨分散后过滤。再加入消泡剂、防腐剂、防冻剂、成膜助剂，并加入增稠剂调节至合适的黏度，即得醋叔防火涂料。
1.3 分析与表征
将防火涂料涂刷在干净的玻璃板上，待其自然干燥后，用小刀刮下得到防火涂料涂膜，分别进行以下分析与表征。
用于FTIR 和XRD 分析的防火涂料残余物是将防火涂料涂膜放置于马弗炉中焙烧制得，马弗炉的升温速率为10 ℃/min，焙烧时间为15 min。
1.3.1 TG 分析
采用德国NETZSCH 公司的STA449C 热重分析仪进行样品的TG 分析，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为室温~800 ℃，空气气氛。
1.3.2 FTIR 分析
采用美国PERKIN ELMER 公司的Spectnlm2000 型红外光谱仪进行防火涂料残余物的FTIR 分析，扫描波长范围为4000~400 cm-1，分辨率为8 cm-1。压片制样定量比例为100 mg KBr，1 mg 样品。
1.3.3 XRD 分析
采用德国Bruker 公司的D8 Advance X 射线衍射仪测定防火涂料中残余物的物相组成，采用Cu 靶Kα 辐射（λ=0.154056 nm），扫描范围2θ 为10°~65°，扫描电压和电流分别为40 kV 和40 mA。
2 结果与讨论
2.1 TG 分析
为了得到防火涂料防火过程中的特征分解温度与阶段，在进行膨胀过程分析之前，先对醋叔防火涂料进行了TG 分析。图1 为醋叔防火涂料在空气氛围中的TG-DTG 曲线，通过DTG 曲线可以获得醋叔防火涂料各阶段的热失重大速率温度峰。
由图1 可知，醋叔防火涂料在防火作用过程中包含了6个热失重阶段：第1 个阶段为室温~202 ℃，对应的热失重率为5.20%；第2 个阶段为202~275 ℃，其热失重率为9.86%；第3 个阶段为275~463 ℃，这个温度段是防火涂料的主要热分解作用区间，其热失重率达到35.30%；第4 个阶段为463~623 ℃，热失重率为8.95%；第5 个阶段为623~747 ℃，热失重率为5.48%；第6 个阶段为747~904 ℃，热失重率为3.39%。
2.2 FTIR 分析
为了研究醋叔防火涂料在膨胀防火过程中的物质变化，根据TG 曲线（见图2）上各阶段的特征温度，首先将防火涂料涂膜放置于马弗炉中焙烧15 min，然后对焙烧残余物进行红外光谱（FTIR）分析，FTIR 谱图见图3。
335 ℃，3042 cm-1 处出现苯环上C—H 的伸缩振动特征峰，由此说明，在该温度时防火涂料已经开始生成芳香烃类物质。365 ℃时，1672 cm-1 处的N—H 变形振动特征峰消失。由APP 与MEL 的TG 曲线图（见图2）可知，该位置特征峰消失主要归因于MEL 环外的伯胺（—NH2）基团的脱除。395 ℃时，3128、1400 cm-1 处的N—H 伸缩振动和变形振动特征峰强度减弱，说明APP 的脱氨过程在持续不断的进行，残余物中铵离子（NH4+）含量在不断降低。463 ℃时，N—H 特征峰消失，说明APP 中NH4+热分解脱除NH3 的反应结束。同时在这个温度时，623，566 cm-1 处出现Ti—P 的特征吸收峰，这是因为TiO2 与APP 的分解产物反应生成了TiP2O7。3040 cm-1 左右苯环上C—H 的伸缩振动特征峰明显减弱，说明在该温度时芳香烃类物质出现分解。623 ℃时，残余物FTIR 谱图中主要存在1211 cm-1 处P=O，1081、957 cm-1 处P—O—P，618、567 cm-1 处Ti—P，以及504 cm-1 处Ti—O 的特征峰，由此说明膨胀层主要由TiP2O7、TiO2 等无机物组成。谱图中3430 cm-1 左右以及1630 cm-1 左右为残余物在空气中所吸附的水的红外吸收峰。
2.3 XRD 分析
图4 为膨胀阻燃体系（APP/PER/MEL）的XRD 图谱，图5为醋叔防火涂料在不同温度下焙烧15 min 后得到的残余物的XRD 图谱。
由图4 可见，APP 的特征衍射峰主要位于2θ=14.5°、15.4°、29.1°处；PER 的特征衍射峰主要位于2θ=20.1°；MEL 的特征衍射峰主要位于2θ=26.1°、28.7°、29.7°处。
图5 中，特征衍射峰归属于金红石型TiO2 和APP 及其分解产物，以及TiO2 与APP 的分解产物反应生成的TiP2O7。金红石型TiO2 的特征衍射峰位于2θ=27.4°、36.1°、41.2°、54.3°处。TiP2O7 的特征衍射峰位于2θ=22.6°、25.4°、27.8°、37.9°处。295 ℃时，醋叔防火涂料残余物XRD 谱图中包括完整的TiO2 特征衍射峰，以及APP 和MEL 的部分特征衍射峰（APP：14.5°、15.4°；MEL：28.7°、29.7°），而PER 在2θ=20.1°位置高强度的特征衍射峰消失，仅存在一个较大的馒头峰。由此推断，在该温度时PER 已经熔融分解，而APP 和MEL 已经开始热分解脱除侧链氨基。
在315 ℃时，残余物XRD 谱图中出现了（NH4）4H2P4O13（2θ=14.9°、23.7°、28.8°、33.7°）、（NH4）3H2P3O10 （ 2θ=16.6°）、（NH4）2HP3O9 （ 2θ=29.7°）的特征衍射峰，由此说明APP 主链已经开始断裂，生成了小分子磷酸盐。这些小分子磷酸盐后生成偏磷酸，但偏磷酸属于不稳定化合物，通过自聚得到聚偏磷酸[（HPO3）n]。
2.4 物质变化过程分析
根据TG、FTIR、XRD 等表征的分析结果，醋叔防火涂料膨胀防火过程中的物质变化可分为4 个阶段：
（1）平稳阶段，对应于热重曲线中的第1 个阶段（室温~202 ℃）。这期间热失重在5%左右，主要是防火涂料中的助剂或其它易挥发小分子化合物的挥发所致。此时，醋叔防火涂料中的成膜物质开始软化熔融。
（2）发泡膨胀炭化阶段，如图6 所示。该阶段包括2 个失重阶段，分别对应热重曲线中的第2 个阶段（202~275 ℃）和第3 个阶段（275~463 ℃），总的热失重为45%左右。
202~275 ℃阶段，失重率为10%左右。由图6（a）可知，275 ℃时醋叔防火涂料已经出现了膨胀现象，涂层已由原来的灰色变为棕褐色。这是因为：①氯化石蜡（CP-52）受热分解，生成多烯烃，并释放出气态的氯化氢（HCl）[见反应式（1）]；②APP 受热分解释放出氨气（NH3）[见反应式（2）]。HCl和NH3 将软化熔融态的防火涂层吹起，产生膨胀过程。
275~463 ℃阶段，失重率在35%左右。主要包括：①醋叔防火涂料在APP 催化下的脱酸过程和热分解反应；②APP 与PER 之间的脱水-酯化-炭化反应[见反应式（3）、（4）、（5）]；③发泡剂MEL 的热分解反应[见反应式（6）]及其与APP 之间的反应[见反应式（7）]；④APP 分解产物与TiO2 反应生成焦磷酸钛（TiP2O7）[见反应式（8）]。以上反应释放出惰性气体（NH3、H2O 等）促使涂层不断地发泡膨胀。体系中的胺是酯化反应的催化剂，能促使酯化反应加速进行。这个温度阶段是醋叔防火涂料的主要发泡膨胀过程。由图6（b）~图6（g）可知，随着温度的上升，防火涂料的体积不断膨胀。当温度上升到425 ℃时，膨胀体积基本不再增大[见图6（h）]。特别是在463 ℃时，膨胀物体积开始减小[见图6（i）]，这说明醋叔防火涂料的膨胀层已经开始进入第3 个阶段，即失炭阶段。
（3）失炭阶段。这期间总的热失重为14%左右，包括2 个热失重阶段，分别对应于热重曲线上的第4 个阶段（463~623℃），失重率为9%左右；以及第5 个阶段（623~747 ℃），失重率为5%左右。热失重的原因主要为：①APP 的分解产物进一步与TiO2 反应生成TiP2O7，并释放出水蒸气；②炭化层中的炭逐渐被氧化成CO2 而逸出体系，同时有一部分炭化层由于附着力欠佳而被气流带走。
（4）无机层阶段。对应于热重曲线上的第6 个阶段（747~900 ℃），膨胀层后剩余30%左右，主要为TiO2 和TiP2O7 等无机材料，这些无机材料构成了致密而强度高的膨胀层（见图7）。防火涂料后期主要依靠这些无机材料组成的无机隔热层起到防火隔热作用。
3 结语
根据醋叔防火涂料TG 曲线上各阶段的特征温度，对醋叔防火涂料进行了焙烧处理，然后用FTIR、XRD 以及SEM 等表征技术对醋叔防火涂料膨胀防火过程中的物质变化进行了跟踪分析。结合FTIR 与XRD 的分析结果可知：295 ℃时，PER已经熔融分解，MEL 和APP 开始热分解脱除侧链；315 ℃时，醋叔聚合物出现热分解，APP 断裂主链生成（NH4）4H2P4O13、（NH4）3H2P3O10、（NH4）2HP3O9 等小分子磷酸盐，防火涂料中生成了P—O—C 交联结构；365 ℃时，MEL 中的氨基已经完全脱除，并且防火涂料中生成了芳香烃；425℃时，生成了TiP2O7；463 ℃时，APP 脱氨过程结束，芳香烃的含量降低；在温度高于463 ℃时，残余物中仅含有TiO2 和TiP2O7，以及少量炭化物。SEM 照片显示，后残余物为由颗粒构成的、结构致密的无机膨胀层。
根据醋叔防火涂料的TG、FTIR 和XRD 分析结果，将醋叔防火涂料的膨胀防火过程细分为4 个阶段，即：平稳阶段、发泡膨胀炭化阶段、失炭阶段和无机层阶段。防火涂料在425℃时获得高的膨胀层。
