酚醛环氧耐高温涂料的研制及性能研究
方健君，靳美亮，马胜军，徐科( 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016)
2. 2 固化剂的选择
从表5 的测试结果可以看出，样板在200 ℃条件下放置24 h 后，无论是以改性IPDA 还是改性多环脂环胺固化的涂膜均表面状态完好且无缺陷，同时将样板取出后放置在21 ℃的自来水中，2 个配方的涂膜均无开裂、起泡以及失去附着力等现象。但是，对马口铁板进行弯曲测试发现改性IPDA 固化的涂膜出现了明显的开裂及与基材的剥落现象，而改性多环脂环胺固化的涂膜仍然完好。由于之前测试的涂膜在200 ℃的失质量发现改性IPDA 固化的涂膜存在明显的失质量行为，因此进行弯曲测试出现的开裂和剥落可能与改性IPDA 固化的涂膜在200 ℃出现了苯甲醇等增塑剂的挥发导致涂膜变脆硬有一定的关系。
2. 4. 2 耐热循环性能测试
耐高温涂料是一种特种功能性涂料，可以长期在一定的温度范围内使用，并保持一定的物理化学性质，使其保护对象能够在一定的高温条件下发挥正常的作用，同时防止钢铁等金属在高温下发生热氧化腐蚀或在冷却到常温时发生自然腐蚀，确保设备长期使用。为了满足不同的需求，人们研制出了在不同温度范围内使用的、应用于不同领域的耐高温涂料。耐高温涂料根据耐温范围的不同，可以选择不同的基料。常见的醇酸涂料、丙烯酸聚氨酯涂料的高耐温极限大约在120 ℃; 环氧涂料的高耐温极限一般为150 ℃; 而采用各种石油树脂、活性稀释剂以及非活性稀释剂改性的环氧涂料的高耐温极限一般只有120 ℃，比纯环氧涂料的高耐温极限稍低。当持续耐温的高温度超过200 ℃时，基料的选择就需要部分引入有机硅单元结构，如常见的环氧改性有机硅涂料和丙烯酸改性有机硅涂料; 当持续耐温的高温度超过300 ℃，这时一般都是采用单独的有机硅树脂或者以硅酸乙酯的水解物来研制耐温涂料。
在耐高温及防腐领域，保温层下的腐蚀与防腐一直是学术研究的一个热点，每年由于保温层下的腐蚀造成的损失可达几十亿美元，这些损失包括设备损坏、工厂停工、检修损失以及后续的维修保养等，同时还可能造成人身伤亡事故。近些年来各大石化厂商和涂料生产企业都加大了对保温层下腐蚀机理及防腐蚀涂料研究的投入，以期找到解决保温层下防腐的对策。环氧涂料虽然具有优异的防腐性能，但是其持续高耐温极限为150 ℃，无法满足耐温极限更高的保温层下的防腐要求; 传统的有机硅涂料虽然耐温性非常优异，但是其防腐性能不如环氧涂料，也无法用作保温层下的防腐材料。
本研究以酚醛环氧树脂为基料，以改性多环脂环胺为固化剂，研制了酚醛环氧耐温涂料。该耐温涂料的持续高耐温极限为200 ℃，解决了传统的环氧涂料在150 ～ 200 ℃范围内无法长期使用的弊端; 同时该耐温涂料具有优异的防腐性能，可满足0 ～ 200 ℃范围内的保温层下的防腐要求。
1 实验部分
1. 1 主要原料与仪器
酚醛环氧树脂: 陶氏化学( 中国) ; 改性多环脂环胺、改性IPDA、改性MXDA 固化剂: 空气化工( 中国)有限公司; 附着力促进剂: 德谦adherant 1121; 消泡剂: AFCONA 2722; 分散剂: BYK－110; 溶剂( 二甲苯、丁醇) : 工业级，市售。
附着力测试仪: AGS－500NJ 日本岛津系列电子万能试验机; 盐雾箱: Q－Lab; 保温层下腐蚀测试装置: 自制。
1. 2 样板制备
试验采用空气喷涂法制板，喷涂前均用二甲苯/丁醇比为4 ∶1( 质量比) 混合溶剂稀释到适合喷涂的黏度。以马口铁板作为试验样板时，喷涂前需用400目砂纸打磨，然后用溶剂擦拭干净。以喷砂钢板作为试验样板时，均使用3 mm 钢板，先除油后喷砂处理，喷涂2 道，2道之间间隔1 d。以喷砂管道作为试验样板时，同样需先除油后喷砂处理，喷涂2 道，2道之间间隔1 d。所有用于测试的样板或者管道在喷涂后一道耐温涂料后于20 ℃、( 50±5) % 湿度的恒温室中养护10 d，然后进行封边或者相应的处理。用于玻璃化温度及失质量测试的样板，采用刷涂法在聚四氟乙烯塑料板上进行刷涂，刷涂完毕后在20 ℃、( 50 ±5) %湿度的恒温室中放置10 d，然后从聚四氟乙烯板上剥离得到涂膜。
1. 3 测试方法
酚醛环氧耐温涂料的性能测试方法如表1所示。
1. 4 配方设计
酚醛环氧耐温涂料的基础配方如表2 所示。其制备工艺为: 按表2 所示配方量，在树脂溶液中加入分散剂和消泡剂，低速分散几分钟; 加入各种颜填料和触变助剂，高速搅拌30 ～ 45 min 即可。
2 结果与讨论
2. 1 酚醛环氧耐温涂料用树脂的选择
以酚醛环氧树脂为基料研制的涂料所提供的耐温性主要取决于树脂本身的骨架结构特征、酚醛环氧树脂的环氧基团官能度以及固化剂的特征。对酚醛环氧树脂而言，随着重复单元的增加，环氧官能度也相应增加，终固化涂膜的交联密度变大。因此，制备酚醛环氧耐温涂料时，若采用同一固化剂，树脂的官能度越大，则终固化涂膜的玻璃化温度越高，理论上涂膜的高耐温极限越高。但是，如果涂膜完全固化后的玻璃化温度太高，涂膜的耐热冲击性能会变差; 同时，树脂的官能度越高，则黏度也越大，这不利于高固含量涂料的制备。因此，需要从高耐温极限、耐热冲击性能以及涂料的固含量等方面综合考虑选择树脂基料。本研究终选择了环氧官能度分别为2. 8 和3. 6 的酚醛环氧树脂混合使用作为酚醛环氧耐温涂料的基料。酚醛环氧耐温涂料中，树脂的含
量越高则涂膜的屏蔽作用和防腐性能越优; 但是，树脂的含量越高涂膜固化过程中的内应力也会变大，涂膜的耐热冲击性能也会变差。
本研究在控制A 组分固含量及各种粉料比例不变的情况下，选取树脂用量分别为21%、24%及28%( 对应涂膜的P /B 为2. 0、2. 5、3. 0) ，采用多环脂环胺作为固化剂，研究A 组分树脂用量与涂膜耐热性的关系，其具体结果如下表3 所示。
从表3 可以看出，树脂用量太多，涂膜的耐冷热冲击性能下降非常明显。综合考虑，终确定其用量为A 组分总质量的20% ～ 25%。
从耐温性的角度考虑，适合酚醛环氧耐温涂料的固化剂为改性芳香胺，这是由于在常见的胺类固化剂中芳香胺固化涂膜的玻璃化转变温度高。但是，由于芳香胺的致癌可能性，国内外已经逐步禁止使用。目前用于酚醛环氧涂料的固化剂主要为脂环胺或芳脂胺固化剂，常见的脂环胺固化剂主要包括异佛尔酮二胺( IPDA) 、1，2－环己二胺( DHC) 、4，4’－二氨基二环己基甲烷( PACM) 、3，3’－二甲基－4，4 －二氨基二环己基甲烷( MACM) 以及1，3－环己二甲胺( 1，3－BAC) 等，常见的芳脂胺固化剂主要为间苯二甲胺( MXDA) 。这些固化剂的大优点是黏度低、色泽浅、固化物的耐化学品性能比较优异，易于研制高固含量甚至是无溶剂酚醛环氧涂料。同时，以脂环胺或者芳脂胺固化酚醛环氧涂膜的玻璃化转变温度虽然没有芳香胺高，但是明显高于传统的聚酰胺、酰胺基胺、酚醛胺以及常见的脂肪胺。本研究为了研制高耐温极限为200 ℃的酚醛环氧耐温涂料，特选择了一种特殊的脂环胺固化剂———改性多环脂环胺固化剂以满足涂膜的耐温要求，该固化剂是几种不同多环脂环胺的混合改性物，其主要包括的脂环胺的结构见图1。
从图1 可以清楚地看出，多环脂环胺的官能度比传统脂环胺更高，传统脂环胺的官能度一般为4，而多环脂环胺的官能度至少为6，同时多环脂环胺中可能还存在少量的芳香胺结构。
采用多环脂环胺固化的涂膜完全固化后的玻璃化转变温度理论上应该比传统的脂环胺固化剂要高一些。采用改性IPDA、改性MXDA 以及改性多环脂环胺固化同一酚醛环氧树脂，在常温固化7 d 和常温固化7 d 后再于200 ℃烘烤固化4 h 后所得涂膜的玻璃化温度如表4 所示。
从表4 可以看出，采用改性MXDA 作为固化剂在常温条件下固化涂膜的Tg比改性IPDA、改性多环脂环胺固化的涂膜的Tg稍微高一些，这符合双组分环氧涂料涂膜在常温条件下的固化规律以及XDA
固化剂的特性。将常温固化的涂膜在200 ℃烘烤4 h 后进行DSC 测试发现，所有涂膜的Tg均小于200 ℃，这说明200 ℃条件下采用3 种不同固化剂的涂膜均完全固化，但是3 种涂膜的Tg还是存在比较明显的差异。采用改性多环脂环胺固化涂膜的Tg明显高于采用改性IPDA 以及改性MXDA 作为固化剂固化的涂膜。因此，从完全固化后的玻璃化转变温度分析，采用改性多环脂环胺作为固化剂更适合于研制酚醛环氧耐温涂料。
2. 3 颜填料的选择
对于酚醛环氧耐温涂料，颜填料需要从以下几个方面进行选择: ( 1) 在涂膜的耐温范围内颜填料具有热稳定性，不会分解。一般来讲，常见的无机颜填料在200 ℃以内均是比较稳定的，但是也要考虑有些颜填料所含有的结晶水在200 ℃会出现脱水反应而对涂膜的耐温性产生一定的影响。( 2) 颜填料应该能提高耐温涂料的耐冷热冲击性能。而常见的片状填料包括云母氧化铁、玻璃鳞片均能够不同程度地提高涂膜的耐冷热冲击性能，同时，片状填料还能够大幅度提高涂膜的屏蔽作用，这对提高涂膜防腐性能有明显的帮助。
配方中添加不同量的云母氧化铁，同时调整滑石粉用量以保持颜基比不变，考察不同云母氧化铁用量的耐温涂料的耐冷热冲击性，如图2 所示。其中，以“200 ℃ 1 h+0 ℃冰水5 min”作为1 次冷热冲击测试，云母氧化铁的用量为占A 组分固含的质量百分比。
从图2 可以看出，云母氧化铁只有达到一定用量时才能够对涂膜的耐冷热冲击性能有帮助。当云母氧化铁的用量为A 组分的10%，其耐冷热冲击的次数多，达到15 次，随后随着云母氧化铁的用量进一步增加涂膜耐冷热冲击的次数反而减少，这可能与片状颜填料太多会导致涂膜的附着力下降有一定的关系。因此，本研究中酚醛环氧耐温涂料中云母氧化铁的用量确定为A 组分固含量的10%。另外，由于本研究研制的酚醛环氧耐温涂料需要满足用于0 ～ 200 ℃范围内保温层下的防腐要求，即也需具有优异的耐沸水浸泡性能，因此本研究研制的酚醛环氧耐温涂料属于浸泡级的酚醛环氧涂料。从耐水浸泡的角度考虑，颜填料中如果含有可溶性的成分会导致涂膜产生渗透性起泡，因此配方中不能添加防锈颜料等具有可溶性的颜填料。终，本研究研制的酚醛环氧耐温涂料的颜填料主要包括云母氧化铁、滑石粉、石英粉、硫酸钡等。
2. 4 酚醛环氧耐温涂料的性能测试
2. 4. 1 耐温性测试
以涂膜耐温后的质量变化以及按照ASTM D2485—91( 2013) 标准中的测试方法A 对其耐温性能进行考察。同时，为了对比分析涂膜耐温性的差异，以改性IPDA 作为固化剂固化的酚醛环氧耐温涂料A组分进行对比分析。
图3 为分别采用改性多环脂环胺以及改性IPDA作为固化剂的涂膜在常温放置10 d 后在200 ℃马弗炉中放置不同时间后的质量保留率随时间的变化关系图。
从图3 可以看出，在200 ℃下以改性多环脂环胺固化的涂膜除了初期存在1% 的失质量，随后其质量基本不受耐温时间增加的影响。涂膜在初期的失质量主要是由于涂膜中存在的少量未挥发的溶剂和颜填料中存在的少量水分挥发导致的。对于以改性IPDA作为固化剂固化的涂膜，随着耐温时间的延长，涂膜的质量持续减少，大约450 h 后涂膜的质量几乎不变，终涂膜的质量为初始的95% 左右，这可能是由于涂膜完全固化后其玻璃化转变温度较低，使得改性IPDA 固化剂中引入的苯甲醇等增塑剂挥发有关，因此涂膜的质量在一段时间内持续减少而后保持不变。同 时，对改性多环脂环胺以及改性IPDA 固化的样板按照ASTM D 2485—91( 2013) 标准中的测试方法A 进行耐温性能测试，测试温度为200 ℃，其测试结果如表5 所示。
表5 不同固化剂固化的酚醛环氧耐温涂料按照ASTM D 2485—91( 2013) 中A 法测试结果
2. 4. 2 耐热循环性能测试
针对研制的酚醛环氧耐高温涂料，设计的热循环冲击实验为“8 h 200 ℃ +冰水5 min +常温下放置16 h”作为1 个循环，共进行30 个循环来考察涂膜的耐冷热冲击性能。同时，以改性IPDA 固化酚醛环氧耐温涂料作为对比。耐热循环性能测试后，对循环后的样板考察其耐盐雾性能和拉开法附着力的变化，并与未经过热循环的常温固化10 d 的样板进行性能对比。其具体结果如表6。
从表6 可以看出，经过30 个循环的热循环冲击实验后，涂膜的拉开法附着力与常温固化的涂膜相比下降明显，且附着失效形式为部分或100% 附着破坏; 涂膜的耐盐雾性能与常温固化的涂膜相比也明显变差，这主要是由于热循环冲击测试会导致涂膜产生很大的内应力和细小裂纹，从而导致涂膜附着力和耐盐雾性能均明显下降。但是，通过对比可以看出，相比于以改性IPDA 固化的涂膜，改性多环脂环胺固化涂膜经过热循环测试后其性能明显更优，从耐热循环来看改性多环脂环胺更适合于研制酚醛环氧耐温涂料。
2. 4. 3 耐97 ℃热水性能
用于保温层下防腐涂层的耐高温涂料要求具备优异的耐热水性能，因此需要对以改性多环脂环胺固化的酚醛环氧耐温涂料进行耐热水性能测试，同时以改性IPDA 作为对比进行研究。表7 为样板在97 ℃沸水中浸泡90 d 后的表面状态以及样板取出放置24 h后进行附着力测试的结果。
从表7 可以看出，以改性IPDA 和改性多环脂环胺固化的涂膜均具有非常优异的耐热水性能。从浸泡后的拉开法附着力测试可以看出，涂膜均为内聚破坏，说明涂膜在97 ℃水中的湿态附着力均非常优异。但是，以改性多环脂环胺固化涂膜的拉开法附着力更大，这应该是由于改性多环脂环胺固化涂膜的玻璃化转变温度更高导致的。
2. 4. 4 保温层下的防腐性能分析
保温层下的防腐性能分析采用类似于国外涂料公司推荐的如图4 装置进行测试。
该装置主要包括圆柱状管道，对管道喷砂处理并喷涂酚醛环氧耐温涂料后，采用硅酸钙保温层进行保温后再采用铝箔包覆后放置在电炉上，电炉设置的温度为200 ℃，实验过程中设置环境温度为0 ℃，这样从管道的上端到下端温度逐渐升高，形成从0 ～200 ℃的温度梯度。设计研究保温层下的防腐性能的测试方法为“向保温层中添加1 L 3. 5% NaCl +200 ℃加热8 h+向保温层中再添加1 L 3. 5% NaCl+停止加热冷却16 h”作为1 个循环，共进行30 个循环后，将铝箔以及保温层除去后对耐温涂料在保温层下的防腐性能进行评价。
图5 分别为以改性IPDA 固化剂以及改性多环脂环胺固化剂固化涂膜的圆柱经过30 个循环的保温层下的防腐测试后的表面状态。
图5 分别为以改性IPDA 固化剂以及改性多环脂环胺固化剂固化涂膜的圆柱经过30 个循环的保温层下的防腐测试后的表面状态。
从图5 可以看出，采用改性IPDA 作为固化剂固化的涂膜在大约150 ～ 200 ℃范围内的管道上出现比较严重的腐蚀，在大约0 ～ 150 ℃温度范围内应用于保温层下具有良好的防腐性能; 而采用改性多环脂环胺固化的酚醛环氧耐温涂料的管道无锈蚀、开裂、脱落等失效现象出现，在0 ～ 200 ℃范围内保温层下提供优异的防腐性能。因此，该耐温涂料满足0 ～200 ℃范围内保温层下的防腐要求。
3 结语
( 1) 以不同环氧官能度的酚醛环氧树脂为基料，以多环脂环胺为固化剂，通过选择合适的颜填料和助剂，研制了酚醛环氧耐温涂料。
( 2) 通过对酚醛环氧耐温涂料的耐温性能研究，并与采用改性IPDA 固化的酚醛环氧涂料进行性能对比发现，本研究研制的酚醛环氧耐温涂料具有优异的耐温性，其持续高耐温极限为200 ℃; 同时该酚醛环氧耐温涂料具有优异的防腐性能，可满足0 ～200 ℃范围内的保温层下的防腐要求。
