水性多彩弹性外墙涂料的制备研究
蔡青青，孔志元，史立平，殷武，何庆迪( 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016)
2. 3 凝聚剂B1用量的影响
水包水型全水性多彩涂料是近年来出现在建筑内外墙装饰领域的热点产品，因其装饰效果突出正逐渐被市场了解和接受。该产品通过一次性喷涂于乳胶色漆或石英彩砂漆表面，干燥后可同时呈现多种色彩花纹，形象效果逼真，类似于花岗岩石材的外观装饰效果，与天然花岗岩石材相比，具有很大的价格优势，节省装饰成本，性价比高。同时该涂料层薄质轻，施工工艺简单，环保安全，非常适合应用于高档建筑物如宾馆酒店、写字楼、办公楼、医院、别墅等外立面的装饰，提升建筑物形象和档次。
本研究重点考察了制备多彩涂料用凝胶粒子稳定性的主要影响因素，通过选择合适的凝胶材料、无机保护胶、水性颜料浆以及硅丙弹性乳液，制得综合性能优异的水性多彩弹性外墙涂料。该涂料具有花岗岩石材丰富多彩的外观装饰性，抗裂防水，耐久性优异，贮存稳定，施工简单，具有高装饰性和高性价比，非常适合作为饰面涂料应用于目前正在大量推广的外墙外保温系统中。
1 实验部分
1. 1 主要原料
硅丙弹性乳液( CTD － 6833) 、丙烯酸乳液( CTD － 6819) 、各色水性颜料浆: 中海油常州环保涂料有限公司; 成膜助剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂等: 工业级，市售; 各类天然高分子纤维素类衍生物: 进口，工业品，市售; 各类凝聚剂: 试剂级; 无机保护胶: 市售。
1. 2 水性多彩涂料的制备
( 1) 将预先配制的浓度为3% 的天然纤维素类衍生物的水溶液、去离子水和丙烯酸乳液一起加入到合适容积的容器中，高速搅拌混匀，然后依次加入成膜助剂、杀菌剂、消泡剂等助剂，搅拌均匀后制得基础分散相备用。
( 2) 将预先配制的浓度为4% 的无机保护胶水溶液和去离子水、硅丙弹性乳液一起加入到合适容积的容器中，高速搅拌混匀，然后在搅拌下依次加入成膜助剂、杀菌剂、消泡剂及凝聚剂等助剂，混合均匀后制得连续相备用。
( 2) 将预先配制的浓度为4% 的无机保护胶水溶液和去离子水、硅丙弹性乳液一起加入到合适容积的容器中，高速搅拌混匀，然后在搅拌下依次加入成膜助剂、杀菌剂、消泡剂及凝聚剂等助剂，混合均匀后制得连续相备用。
( 3) 往适量基础分散相中加入一定量的水性颜料浆，高速搅拌均匀，然后加入与分散相等量的连续相，采用专用设备进行搅拌分散造粒，控制转速和时间直至得到大小合适的着色凝胶粒子为止，依次制得不同色彩的凝胶粒子。
( 4) 将不同色彩的凝胶粒子混合在一起，采用框式或锚式搅拌器搅拌混合均匀，加入增稠剂调整至合适的施工黏度，采用专用喷枪喷涂制板，进行性能评价和测试。
1. 3 性能测试
常温贮存稳定性: 将200 g 左右的样品装入透明塑料瓶中，密封于常温下静置，定时观察样品中的凝胶颗粒有无渗色、聚结、发糊、融合等现象。
热贮存稳定性: 将500 g 样品装入密封良好的塑料容器中，容器内留有约10%的空间，密封后放入( 50 ± 2) ℃恒温干燥箱中，7d 后取出在( 23 ± 2) ℃下放置3 h，观察样品中水性着色凝胶颗粒有无渗色、聚结、发糊、融合等现象。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2. 1 凝胶材料的选择
水性多彩涂料是由几种不同色彩的着色凝胶粒子稳定悬浮分散于由乳液、水及助剂等组成的连续相中而形成的一种水包水( W/W) 型的结构体系。由于着色凝胶粒子分散相主要是可溶于水的纤维素类物质，因此在制备凝胶粒子时，当含有着色颜料浆的分散相混合至连续相中时，不能发生两相互溶，否则会出现分散相聚结成团及色浆渗出进入连续相中等情形。要制得这种稳定的凝胶粒子，就必须在分散相进入连续相的瞬间，在分散相液滴的表面发生凝胶反应而形成一层不溶于水的柔性膜保护层，这层柔性膜除了能够阻止膜内分散相各组分及膜外的连续相各组分互相扩散外，还能防止各胶粒之间发生聚结、溶合。水性多彩涂料成功制备的关键在于选择合适的凝胶反应材料，使含有色浆的分散相能稳定悬浮分散于连续相介质中。
通过查阅文献及前期探索实验，本研究选择了3 种从天然植物中提取的高分子纤维素类衍生物A1、A2、A3分别与3 种多价离子盐类凝聚剂B1、B2、B3进行反应，生成凝胶这一路线来制备凝胶粒子，通过比较，筛选出合适的凝胶反应材料。试验结果如表1 所示。
注: ◎—生成的凝胶粒子界面分明，不聚结不渗色，喷涂施工后粒子形状保持性好; ○—生成的凝胶粒子界面分明，不聚结不渗色，但喷涂施工时粒子易碎小化; △—生成的凝胶粒子不太稳定，发生聚结融合、渗色现象，喷涂施工时粒子被打碎; ×—无法生成凝胶粒子或两相完全混溶。
水性多彩涂料关键的性能是稳定性( 贮存和施工稳定性) 。与水包油型多彩涂料相比，水包水型多彩涂料的胶体分散相是由各类亲水性或水溶性物质组成，在贮存期间其内部水溶性组分有向连续相介质发生迁移渗透的趋势，从而发生渗色、聚结、溶合等不稳定现象，导致形态发生变化而失去其仿花岗岩石材的装饰效果，因此需要对粒子的稳定性进行长期追踪考察。由表1 可以看出，在粒子生成初期，凝胶组合1 制备的凝胶粒子较稳定，粒子界面分明不渗色，凝胶强度大，抗施工剪切性强，常温贮存和热贮存稳定性好，可满足多彩涂料制备及实际应用的稳定性要求。凝胶组合2 尽管在粒子制备初期的稳定性尚可，但其贮存稳定性特别是热贮存稳定性不能满足实际使用要求。凝胶组合3 凝胶能力弱，无法生成稳定凝胶粒子。本研究选择A1 + B1凝胶材料组合来制备多彩凝胶粒子。
2. 2 分散相中天然纤维素衍生物A1用量的影响
为了便于观察和比较，本试验仅以含有凝聚剂B1的水溶液作为连续相，保持连续相中B1的用量和浓度不变，考察了分散相中天然纤维素类衍生物A1的用量( 占分散相的质量分数) 对凝胶粒子的生成及贮存稳定性的影响，在制备当时及静置24 h 后分别观察凝胶粒子的状态，试验结果见表2。
由表2 可知，随着分散相中A1用量的提高，分散相的黏度增高，生成凝胶粒子的尺寸逐渐变大，凝胶强度增大，抗渗色性随之提高。但A1用量过大易导致分散相黏度过高，使分散造粒难度增大，操作性变差; 同时生成的凝胶粒子尺寸过大过厚，干燥后涂膜平整度降低。综合考虑，选择A1的用量在0. 35% ～ 0. 46%比较合适。
本研究保持分散相中天然纤维素类衍生物A1的用量不变，以凝聚剂B1的水溶液作为连续相，改变凝聚剂B1的用量( 占连续相的质量分数) ，观察其对凝胶粒子生成稳定性的影响，试验结果见表3。
由表3 可知，随着凝聚剂B1用量的增加，在同等造粒分散转速下，粒子的尺寸变大，贮存稳定性提高。但用量达到一定程度后再增加，则粒子尺寸变化不大。凝聚剂的用量对胶粒的交联度和凝胶率起着决定性的作用，用量过大，则凝胶率大，生成的粒子硬而不易塑变流动，其干燥后表面平滑性差;用量过小，则贮存及施工稳定性差。因此凝聚剂的用量应适中，本试验凝聚剂B1的用量在0. 25% ～ 0. 4%较为合适。
2. 4 无机保护胶用量的影响
本试验选用的无机保护胶为硅酸盐类的层状薄片结构聚集体，其特殊的层状薄层结构有助于将各胶体颗粒分离隔开，起到物理阻碍、屏蔽和保护作用。本研究将无机保护胶加入到连续相中，考察其用量( 占连续相的质量分数) 对凝胶粒子稳定性的影响。试验结果见表4。
表4 试验结果表明，随着无机保护胶用量增大，连续相的黏度增大，则在搅拌分散造粒过程中，胶体分散相所受的搅拌剪切力变大，从而使生成的凝胶粒子尺寸更小，同时形成的凝胶粒子体系黏度变大，如果无机保护胶用量过高，容易引起涂料在贮存过程中发生后增稠而失稳，因此通过调整配方中无机保护胶的用量可以适当控制凝胶粒子的尺寸，试验结果还表明，无机保护胶用量增加还有助于提高凝胶粒子的稳定性，特别是抗渗色性。本研究连续相中无机保护胶的用量在0. 8% ～ 1. 2%较适宜。
2. 5 乳液用量的影响
本试验选择硅丙弹性乳液作为多彩涂料的主要成膜基料，考察了其在连续相中的不同用量( 占连续相的质量分数)对凝胶粒子生成及其稳定性的影响，试验结果见表5。
表5 试验结果表明，随着体系中乳液含量的增加，凝胶粒子的稳定性增加，这是由于胶体分散相多为水溶性的物质所组成，在贮存期间会发生吸水膨胀而与连续相溶合为一体。体系中加入乳液后，水量相应减少，容易发生溶胀吸水而聚结成团或溶合能力下降，粒子贮存稳定性得以提高。本研究连续相中乳液用量至少为50%才能保证粒子贮存后保持稳定。
2. 6 着色水性颜料浆品种对凝胶粒子生成的影响
本试验选择不同颜色的常用水性颜料浆作为多彩凝胶粒的着色剂，用量为分散相组分的2%，考察不同颜色的颜料浆对凝胶粒子生成及稳定性的影响，试验结果如表6。
由表6 可发现，除白色粒子外，其他各色凝胶粒子的生成情况大致相同。二氧化钛着色的白色粒子比较特殊，粒子大且凝胶强度高，难以剪切破碎，这可能是二氧化钛或其包膜处理剂中含有的多价金属离子与天然纤维素衍生物可发生凝胶反应的缘故。
2. 7 水性多彩弹性外墙涂料基本性能
2. 7 水性多彩弹性外墙涂料基本性能
本研究也选择了国内外不同类型的乳液( 硅丙、硅丙弹性及纯丙) 用于多彩涂料的制备，考察其对粒子稳定性及涂膜性能的影响。试验表明乳液的品种对粒子的贮存稳定性基本无影响，但对涂膜的综合性能影响较大。本研究选择CTD － 6833硅丙弹性乳液制备的多彩弹性外墙涂料，其各项指标均能满足实际使用要求，将该乳液作为主要成膜基料制备水性多彩弹性外墙涂料产品，参照化工行业标准《水性多彩建筑涂料》( 报批稿) 中的相关项目及方法进行性能测试，结果见表7。
3 结语
( 1) 研究表明，不同的天然纤维素衍生物和多价离子类凝聚剂所生成的凝胶粒子的稳定性差异很大。
( 2) 分散相中纤维素类衍生物的用量和连续相中凝聚剂的用量对多彩粒子的稳定性有重要影响，合适用量分别为0. 35% ～ 0. 46%和0. 25% ～ 0. 4%。
( 3) 无机保护胶及其用量对凝胶粒子和涂料的稳定性有影响，合适用量为0. 8% ～ 1. 2%。
( 4) 多彩涂料中乳液的用量对粒子的稳定性有影响，本试验连续相中的乳液用量超过50% 才能保证粒子贮存稳定性，乳液的类型和品种主要影响多彩涂膜的性能。
( 5) 二氧化钛对凝胶粒子的生成有影响，试验表明二氧化钛有助于提高凝胶粒子的稳定性。
