表面疏水技术是一门广博精深和具有较高实用价值的基础技术，在人们日常生活中有着广泛的应用。通过设计不同结构、化学和物理特征的涂料，能够提供固体材料新的附加功能，特别是现代工业对疏水涂料的快速增长的需求，给功能化的疏水涂料于勃勃生机。超疏水涂层正是在此基础上发展而来的新型表面技术。疏水涂料常指涂膜在光滑表面上的静态水接触角θ 大于90°的一类低表面能涂料，而超疏水涂料是一种具有特殊表面性质的新型涂料，是指固体涂膜的水接触角大于150°并且常指水接触角滞后小于5°，具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景。

 

1 疏水涂料的理论模型

液体在固体表面的润湿特性常由杨氏方程描述(Young’s Eq.，见图1)。液滴与固体表面间的接触角大，润湿性差，其疏液体性强；反之则亲液体性强。固体表面的疏水性与固体表面的表面能密切相关。固体表面能低，静态水接触角大，水接触角大于90°时呈明显的疏水性。目前已知的疏水材料有机硅、有机氟材料的表面能低，并且含氟基团的表面能依－CH2－>－CH3>－CF2－>CF2H>－CF3的次序下降。－CF3基团的表面能小至6.7 mJ/m2，在光滑平面上的水接触角大，通过Dupre公式可计算为115.2°，长链碳氢基团的自组装有序单层膜的水接触角可达112°。而通常低表面能无序排列的有机硅、有机氟聚合物的水接触角分别为101°、110°。
固体表面的润湿性是由固体的表面化学组成和表面三维微结构决定的。通常有两种方法提高固体表面的水接触角和疏水性：一是通过化学方法改变固体的表面化学组成，降低其表面自由能；二是改变固体表面的三维微结构，提高固体表面的粗糙度。在光滑平面上通过化学方法降低固体表面的自由能来提高其疏水性是相当有限的，水接触角不超过120°。荷叶表面的超疏水自清洁效果启发了科学工作者，他们通过观察荷叶表面的微观结构，认为这种自清洁的特征是由纳米与微米双微观粗糙表面结构引起的。Wenzel 发展了杨氏模型和接触角方程，提出了固体粗糙表面的接触角方程(图1)，引入了粗糙度因子r (粗糙面实际面积与几何投影面积的比率，r ≧1)。提高固体表面粗糙度，对于疏水表面(θ >90°，cosθ 为负值；而亲水表面θ <90°，cosθ 为正值，提高粗糙度可成超亲水表面)则可大大提高其疏水性，水接触角可高达150°以上。Cassie 在此基础上考虑到实际中固-液界面中的空气气泡，提出了应用更为广泛的Cassie 模型和方程(图1)，其中为液体接触固体表面的分数。超疏水涂膜的获得源于自然界可通过仿生的方法人工构建粗糙表面并进行疏水修饰。

 

2 疏水涂料用的疏水材料

从以上理论分析可知，疏水涂料的疏水性离不开低表面能材料，超疏水性的实现离不开特定的表面粗糙度的疏水表面。有机硅/氟材料是重要常用的低表面能疏水材料，聚二甲基硅氧烷的表面能为21~22 mN/m，全氟烷则更小，为10 mN/m，比一般的有机化合物都小，远比水的表面能(72.8 mN/m)小，具有显著的疏水性。

2.1 氟/硅材料

氟元素的电负性强，原子半径很小，原子极化率很低，有机氟化合物中C－F键键能大，氟原子沿着碳键作螺线形分布，具有屏蔽效应，分子间作用力小，表面能很低。氟碳涂料中PTFE、FEP、ECTE、ETFE、PFA等是常用的耐候绝缘疏水涂料。也有人用PTFE、氟化聚乙烯、氟碳蜡或其它合成含氟聚合物等来制作超疏水涂膜。但氟树脂与基体表面存在弱界面层，与金属等基体结合强度差，需结合其它技术提高其对底材的粘附力，应用范围有明显限制。以后氟聚合物涂料发展为含氟聚氨酯、含氟丙烯酸酯、含氟环氧树脂等具有功能性的高耐候性建筑涂料。这些氟聚合物涂料在成膜过程中含氟组分或侧基向涂料表面迁移，排列在涂层的表面，且其分子链上的氟原子在涂层/空气界面处定向排列，获得较高的表面疏水性。氟化单体如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯等气体分子通过等离子气相沉积技术在表面上沉积成CFx层，此氟碳涂层能很好地附着在底材上，形成部分交联的密实的连续涂层，具有超疏水性。

聚硅氧烷分子链卷曲，并具有螺旋形结构，分子间作用力十分微弱，表面能低。有机硅价格适宜，耐候性好，是一类广泛使用的疏水涂料用低表面能材料。作为添加剂使用的有机硅或侧链带有机硅基团的涂料在成膜过程中有机硅部分向空气一侧迁移，可获得显著的表面疏水性和防污性。含硅丙烯酸酯是一类新型的高性能的有机硅单体，特别是(甲基)丙烯酸酯化的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，国外已开发用于纳米科技、电子信息材料的光刻胶等高新技术行业和高档涂料领域中。有机硅偶联剂RaSi(Rb)nX3-n，其中Ra为C1~24的直链或支链烷基或与硅原子相隔1~8个碳的芳香基团，Rb为C1~6的短直链或支链烷基，X为可水解的基团如卤素、烷氧基等，n=0,1,2。在处理固体表面时偶联剂一端与表面活性基团反应，另一端向空气一侧形成定向排列成单分子层，具有显著的避水效果，在特定的粗糙表面上通过这种分子自组装形成超疏水表面。常用一种或一种以上的偶联剂，如三甲基氯硅烷与丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。

在硅烷或聚硅氧烷中引入氟原子可进一步降低有机硅表面能，提高其疏水疏油性。典型的疏水氟/硅材料中氟代烷基硅烷(FAS)是常用的表面疏水处理材料，分子一端是全氟或含氟烷基，另一端是可水解反应的1至3个功能基的基团如卤素、烷氧基等，如C8F17CH2CH2SiCl3、C8F17SiCl3、C8F17CH2CH2-Si(OCH3)3、C10F21SiCl3、C6F13(CH2)2(CH3)2 SiCl、C6F13(CH2)2Si (OC2H5)3、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，它们在粗糙的固体表面上通过自组装也能形成超疏水效果。

2.2 其它疏水材料

其它合成高分子熔体聚合物如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡等结合一定的工艺技术也可获得超疏水性。Han等使用原子转移自由基聚合合成的三元嵌段共聚物PtBA-b-PDMS-b-PtBA制作了超疏水涂膜。

3 提高粗糙度的疏水技术

人们关于粗糙度对固体表面润湿性特别是水接触角的影响工作做了很多深入的研究，疏水涂料要达到超疏水性，必须使用特定的工艺技术来提高固体表面的粗糙度。目前为止主要通过提高固体表面粗糙度来增强疏水性表面的方法有模板法、溶胶-凝胶法、层层自组装法、化学沉积、蚀刻、相分离等方法。模板法是国内为常用的制备超疏水涂膜的方法，是一种整体覆盖的表面技术。模板法以具有粗糙结构的固体为模板，将疏水材料在特定的模板上通过挤压或涂覆后光固化等技术在粗糙固体表面成型、脱模而制得超疏水薄膜。

固体表面的纳米结构对疏水材料的显著的荷叶疏水性能起到重要的作用，它可以产生很高的接触角。溶胶-凝胶法以分子种类如硅、钛、锡、铝或锆的烷氧化物为前驱体，与无机化合物等通过溶液、溶胶、凝胶过程而固化制备出立体网状结构的纳米或纳米杂化材料，是一种很有前途的方法，在发达国家的疏水涂料研究中占有重要的地位。有机硅是此法中常使用的一类材料，可用具有较强疏水侧链的前驱体如长链硅烷偶联剂、含氟烷基三乙氧基硅烷与其它前驱体或无机纳米材料通过溶胶-凝胶过程直接制备出疏水或超疏水涂膜。也有人先在底物上制备粗糙的纳米材料表面然后用疏水材料如C6F13CH2CH2Si(CH3)2(OCH3)、(CF3)(CF2)nCH2CH2Si(OC2H5)3(n=6~8)对纳米材料表面修饰和自组装形成疏水或超疏水涂层表面。

层层自组装多层涂膜法也是超疏水涂膜的研究热点之一，此法普遍涉及使用到聚电解质。这些方法通常涉及高的处理温度、特殊的沉积条件，超疏水涂膜呈低的化学与机械耐久性能。Han等则报道使用一种简便方法使用聚烯丙胺盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸(PAA)包覆ZrO2纳米粒子经10个沉积循环再经疏水处理就可获得高硬度和强度的有机-无机纳米复合超疏水膜。

气相沉积中的化学气相沉积(CVD)是目前超疏水涂膜制备的主要的技术方法之一。化学气相沉积分为热化学气相沉积、低压化学气相沉积、射频化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积和激光化学气相沉积等。以氟代烃气体或蒸气存在下通过调制的等离子放电制得超疏水氟代烃涂膜，或以含氟烯烃为疏水单体于甲基丙烯酸酯气氛中在60Co辐照场中辐照聚合于常温常压下制备了超疏水聚合物膜，或用微波等离子体增强化学气相沉积技术在粗糙的SiOx自组装单层膜上制备超疏水表面。

蚀刻法是在固体表面通过湿刻、干刻等方法制得具有粗糙结构表面，然后利用分子自组装进行表面修饰而得到超疏水表面涂层。蚀刻构建了粗糙表面，分子自组装形成有序排列的疏水薄膜。分子自组装有溶液沉积、气相沉积或等离子体沉积等手段自组装成超疏水膜。蚀刻技术也是目前文献报导使用较多的方法之一。可通过使用湿化学法用化学溶液直接腐蚀基材表面，或通过电化学方法阳极氧化腐蚀或阴极沉积而构建粗糙表面，或用激光、SF6等离子蚀刻后再用溶液沉积或化学气相沉积法进行自组装获得超疏水涂膜。也有人使用HF溶液后湿法蚀刻胶态氧化硅自组装处理过的基材获得超疏水表面。

除了以上常使用的几种技术外，文献报导的还有熔融法、挤压法、溶剂挥发法、相分离法、相分离与溶胶-凝胶法、粒子填充法等，这些方法与特定的疏水材料在构建超疏水涂膜时密不可分。
 

4 动态疏水性

水接触角是表征固体表面静态疏水性的参数之一，而动态疏水性描述的是水从表面脱离的性质，更接近实际。常用前进接触角θA和后退接触角θ R之差(即接触角滞后)或用滑动角(一定重量的水滴在一斜平面开始向下滑动时的角度)来表征固体表面动态疏水性，它们两者之间的关系由Furmide方程描述：(mg/w) sinα =γLV (cosθ R－cosθ A)；其中α为滑动角，m为水滴重量，g 为重力加速度，w为水滴宽度，γLV 为液体的液-气界面自由能。Wolfram等提出一个经验方程用于描述液滴的滑动角方程:sinα=2πrk/mg，其中r为接触环的半径，k 为比例常数。
固体表面的高疏水性可通过Wenzel模型或Cassie模型获得。然而许多研究显示Cassie 模式具有卓越的水滴脱落特性，Cassie模型中空气渗入粗糙不平的固体微表面上有利于水滴的滑动，大大降低了滑动角，更具有实际意义。进一步的研究表明，当疏水涂膜厚度小至亚微米级以下时，基材与水分子的相互作用力不可忽略；只有当涂膜厚度达到微米级时这种作用力才可忽略，不影响其滑动角。