0 前言

石油沥青具有良好的粘结性、抗老化性和防水防腐能力，长期以来被广泛的用作筑路、防腐和密封材料。用于防水防腐工程具有原料易得、价格低廉等优点，是国内外防水防腐工程中应用为广泛的材料之一。然而沥青高温流淌、低温冷脆开裂、耐候性不佳等缺点制约着它的发展。沥青的乳化改性和新型防水涂料的开发成为人们关注的热点。氟碳涂料是以氟树脂为基料加工而成的一种新型涂层材料，由于其基料氟树脂所含氟碳键键长短，使得水性氟碳涂料有很好的耐候性、耐化学品性、耐沾污性及保光保色性等。但氟碳涂料存在着丰满度差，对颜、填料润湿性能不佳、附着力不好、硬度低等缺点。

坡缕石乳化沥青防水涂料的研究未见有关文献报道。本研究以氟碳乳液对坡缕石乳化沥青进行改性，结果表明，坡缕石提高了沥青涂料的硬度和软化点，克服了单纯采用氟碳涂料成本较高的缺点。
 

1 试验

1.1 原料

乳化剂R－A（反应性阴离子型乳化剂）、乳化剂R－B（非离子型乳化剂）：工业级，上海忠诚精细化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、过硫酸铵（APS）：AR，天津市化学试剂研究所；（甲基）丙烯酸六氟丁酯：聚合级，哈尔滨雪佳集团；碳酸氢钠（NaHCO3）：AR，北京北化精细化学品有限公司；叔丁基过氧化氢：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；甲醛合次硫酸氢钠：工业级，国产；去离子水：自制；增稠剂（丙烯酸碱溶胀型）：自制；坡缕石：甘肃临泽；双季铵盐阳离子乳化剂（SXK-1）：工业级，盘锦三鑫路用材料有限公司；90# 沥青：辽河油田石化总厂。

1.2 坡缕石的提纯

将坡缕石样品用自来水按固液比1∶10 浸泡24 h，再用高速搅拌机在4000 r/min 搅拌10 min，静置24 h，取上层悬浮液，经离心脱水，并在105 ℃干燥后，研磨至325 目待用。

1.3 坡缕石乳化沥青（PU）的制备

（1）将325 目坡缕石在140～160 ℃的沥青中，以5000 r/min 的速度在高速剪切机上剪切40 min，自然冷却。

（2）将沥青乳化剂溶于55～65 ℃的水中，调节pH 值至碱性。

（3）将上述改性沥青加热至120～130 ℃，按油水质量比为6∶4 加入到上述乳化剂溶液中经胶体磨高速剪切4～6 min，得到固体含量为60%的坡缕石乳化沥青。

1.4 氟碳乳液（FC）的制备

1.4.1 预乳化液的制备

准确称量配方要求量的乳化剂使其完全溶解在水中，然后将单体加入到溶解有乳化剂的水溶液中，在超声波中超声处理3～5 min 得到单体预乳化液。

1.4.2 氟碳乳液的制备

在装有电动搅拌机、冷凝器、滴液漏斗、温度计的250 mL四口烧瓶中加入部分混合乳化剂、碳酸氢钠和水，升温至80℃后滴加引发剂溶液和混合单体预乳化液，3～4 h 滴完，保温1 h 后，加入叔丁基过氧化氢，滴加完30 min 后，滴加甲醛合次硫酸氢钠的水溶液，继续于70 ℃保温1 h，降温冷却至40℃以下，用氨水中和至pH 值为7～9，出料。

1.5 坡缕石乳化沥青防水涂料的配制

将上述PU 和FC 按照一定配比混合，加入相应的颜填料、助剂，高速剪切混合即得防水涂料。注意避免混合过程中乳液的破乳。

1.6 测试表征

1.6.1 凝聚物量的测试

（1）将产品乳液通过100 目筛网过滤，滤出的凝聚物与瓶壁上、搅拌杆上及温度计上刮下来的凝聚物用蒸馏水洗涤多次，在烘箱中烘至恒重，即为凝聚物量。

（2）乳液固含量：按GB/T 1725—93 进行测试。

（3）化学稳定性的测试：在试管中加入5 mL 乳液，然后加入5 mL 0.5%的CaCl2，搅拌均匀，静置24 h，观察有无凝聚、分层现象。

（4）拉伸强度、断裂伸长率：参照JC 500—92 进行测试，拉伸速率为500 mm/min。

（5）粘结强度：采用8 字模进行测试。

（6）不透水性：动水压0.3 MPa，0.5 h。

（7）耐酸碱性：25 ℃下分别在饱和Ca（OH）2 溶液中浸20d；在1%H2SO4 溶液中浸15 d。

（8）吸水率：取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，室温干燥成膜，剪成2 cm×2 cm 的方形，称量（W1），浸泡于蒸馏水中，每隔一定时间取出并快速拭干，称量（W2），计算室温下在水中的吸水率。氟碳乳液性能指标见表1。

1.6.2 氟碳乳液改性乳化沥青涂料的性能（见表2）

 

本研究采用自交联技术，通过加入交联单体，使FC 在成膜过程中高分子链与链之间发生交联反应而形成网络结构，有效地将坡缕石改性沥青包络在高分子网络结构中，由于坡缕石与沥青已形成稳定的体系，防止混合体系的相分离。乳化剂中长链烷基与沥青有良好的相容性，而极性基团的存在，与水性氟碳乳液有较强的亲和力，同时F 元素的电负性大，产生独特的极性，极大地提高了其混溶性。通过其它助剂的加入，也提高了防水涂料的力学性能。在PU 与FC 质量比为4∶1时，性能完全达到防水涂料的基本要求，相关结果分别见图2、图3。

2.3 电化学腐蚀行为( 见图4）

由图4 可以看出，A3 钢的腐蚀电位为-0.64 V，腐蚀电流密度为10-6.4 A/cm2。当金属表面涂覆坡缕石乳化沥青时，A3钢腐蚀电位向正方向移动88 mV，腐蚀电流密度由10-6.4 A/cm2 降低到10-7.5 A/cm2，在酸性和盐腐蚀介质下，涂覆有复合涂层的腐蚀电位向正方向分别移动127 mV 和131 mV，而腐蚀电流密度降低到10-6.9 A/cm2 和10-8.2 A/cm2。可见，当金属表面涂覆乳化沥青与氟碳乳液的复合涂层后，阻碍了电解质溶液和O2 扩散到金属表面，使腐蚀电位提高，腐蚀电流变小，说明在上述试验腐蚀介质中，涂层对金属有良好的防腐蚀保护作用。

2.4 吸水率

F 元素的电负性大，产生独特的极性，F 原子在整个分子外围形成静电保护层，排斥其它极性分子的接近，显示氟碳涂层耐沾污性、自洁性、低磨擦性、斥水、斥油、电气绝缘等特殊表面性能。聚合物中含氟链可以向空气中伸展，占据聚合物与空气的界面，降低了聚合物的表面能。由于键能大于C—H键，而且氟原子的电子云对C—H 键的屏蔽较氢原子强，因而氟原子可以保护C—C 键免受紫外线和化学品的危害，使得含氟聚合物具有优异的耐久性、耐候性和耐化学品性。同时，有机氟单体成膜后，在表面形成一层保护层，完全可以阻止酸碱性物质对漆膜的侵蚀，表现出良好的力学性能。而沥青的憎水能力较强，防水效果较好。从图5 可以看出，沥青防水涂料的吸水率远小于氟碳乳液，二者的吸水率均随时间的延长而有所增加，但72 h 的吸水率在10%以下，吸水率大的问题得到有效解决。

图5 PU/FC 质量比对防水涂料吸水率的影响

3 结语

（1）由于坡缕石的特殊结构，和乳化沥青具有良好的相溶性，是一种较佳的改性材料。

（2）坡缕石乳化沥青与水性氟碳乳液相结合，既解决了沥青高温流淌、低温冷脆、耐候性较差的难题，又发挥了氟碳乳液优异的力学性能和成膜性能，降低了吸水率。

（3）氟碳乳液改性坡缕石乳化沥青防水涂料具有价格较低廉、施工方便等特点，不仅减少了环境污染，同时扩大了坡缕石的使用范围。