海洋腐蚀环境下纯聚脲重防腐涂层耐久性研究
黄微波，谢远伟，胡 晓，伯忠维，吕 平 （ 青岛理工大学功能材料研究所，山东青岛 266033）
图1、2 中3 360 cm-1 处是N—H 的伸缩振动峰，在2 965.55~2 870.16 cm-1 附近是C—H 的伸缩振动峰，1 600~1 700 cm-1 处是C=O 的特征峰，1 530 cm-1 处为C—N 和N—R 的伸缩振动峰，这一系列特征峰的出现表明试样中有脲键—NHCONH—的存在。图1 中自然曝晒老化前与老化150 d、360 d 和600 d 后的图谱相比，N—R 键峰值在自然老化过程中减弱得较为明显；2 965.55~2 870.16 cm-1 附近的C—H 键的伸缩振动峰明显减弱，老化至600 d 时的峰值几乎难以分辨；1 600~1 700 cm-1 处C=O 键的特征峰在自然老化过程中有明显的减弱和变宽现象；1 530 cm-1 附近的C—N键的伸缩振动峰在老化过程中明显减弱，表明C—N键发生了断裂；1 100~1 016 cm-1 附近C—O—C 键的特征峰随着老化的进行也有较为显著的减弱。试验结果表明：涂层在自然曝晒老化过程中有化学键的断裂现象。图2 中将老化600 d 后的试样表面轻微打磨以去除失光部分并和老化前的FTIR 图谱进行对比，由图2 可见，二者保持一致，没有任何键断裂或者是氧化、还原等化学反应的发生。
结合表1、图1 及图2 的试验结果可知，涂层光泽度严重下降是由于其表面（厚约3~5 μm）发生了降解变化，部分化学键断裂；而涂层力学性能保持稳定是因其内部分子键没有断裂，结构没有明显变化，还未发生老化现象。
0 引言
海洋腐蚀环境下的金属腐蚀速度是一般大气中的8~10 倍，海洋产业腐蚀损失约占我国全部腐蚀损失的1/3，而如果采取有效的防护措施，则可以挽回其中25%~40% 的腐蚀损失。海洋的开发利用在我国国民经济中所占的比重越来越高，码头钢桩、跨海大桥、钻井平台、海底输油管道等，都必须采取有效的防腐措施，以保证工程质量和结构耐久性要求。而涂装重防腐涂料是有效、经济、应用普遍的方法之一。常用的重防腐涂料在实际应用中取得了较好的效果，但仍存在防腐性能欠佳、污染环境、封闭性不足、施工复杂、耐久性差等诸多弊病。新型重防腐涂料产品正朝绿色环保、高固体分、无溶剂、厚膜、超长寿命和施工简便的方向发展。纯聚脲是一种新型无溶剂、无污染的绿色环保、超长耐久的防护材料。涂层力学性能及耐老化、耐腐蚀、防渗漏、抗冲击、抗疲劳破坏等理化性能优异，一次涂装厚度可达2 mm 以上，施工简便、高效，代表了新重防腐技术的发展潮流。目前，对于许多重大工程，其防腐蚀设计寿命要求已提高至50~100 a，因此涂层的有效服役寿命对其防腐效果、构件服役寿命和工程质量至关重要。本文对纯聚脲重防腐涂层（Qtech-412）在海洋大气腐蚀环境下的耐久性进行了研究，为工程应用提供基础数据支持。
1 实验部分
1.1 原料及设备
原料：青岛理工大学功能材料研究所研制的Qtech-412 纯聚脲材料，A 组分为—NCO 组分的半预聚体，B 组分由端氨基聚醚、胺类扩链剂和助剂组成。
设备：GUSMER 公司的H20/35 主机，GX-7-400喷枪，MZ-4000D 型微机控制电子万能材料试验机，XGP 镜向光泽度仪，美国Atlas UC-1 人工紫外老化箱，Nicolet iS10 型傅立叶变换红外光谱仪，Q200 型DSC 差示扫描量热仪。
设备：GUSMER 公司的H20/35 主机，GX-7-400喷枪，MZ-4000D 型微机控制电子万能材料试验机，XGP 镜向光泽度仪，美国Atlas UC-1 人工紫外老化箱，Nicolet iS10 型傅立叶变换红外光谱仪，Q200 型DSC 差示扫描量热仪。
1.2 试样制备及试验
采用专业喷涂设备，在模板上喷涂厚约2.0 mm的Qtech-412 涂层。另外，在若干钢板上分别涂装3 种防腐涂层：普通防腐涂料、环氧重防腐涂料和Qtech-412。对Qtech-412 涂层试样：按照ASTM G7—2005《非金属材料大气环境暴露测试规程》进行户外自然曝晒老化试验；按照GB/T 1865—1997《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露（滤过的氙弧辐射）》进行紫外线人工加速老化试验。对涂装了不同防腐涂料的钢板试样：参照GB/T1771—2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》对涂层进行划叉处理，并将试样固定在人造海水池中的曝晒架上进行耐腐蚀试验。
1.3 性能测试
测试Qtech-412 涂层试样老化前后拉伸强度、断裂伸长率和光泽度的变化；对户外自然曝晒试样进行FTIR 测试；对紫外线人工加速老化试样进行DSC测试；对比观察不同防腐涂层的实际防腐效果。
2 结果与分析
2.1 户外自然曝晒老化
2.1.1 力学性能及光泽度
Qtech-412 涂层试样户外自然曝晒老化试验前后光泽度和力学性能的变化如表1 所示。
由表1 可见：试样经自然曝晒老化600 d 后，其拉伸强度和断裂伸长率变化都很小；而表面光泽度严重降低，下降了94.53%，几乎完全失光，且在前期下降较快。因此可以初步断定：经自然曝晒老化600 d后，涂层表面的分子键发生断裂，进而导致试样发生化学降解，出现老化现象。而试样的力学性能基本没有降低，说明其内部结构并未受到光老化因素的破坏，试样表面的失光现象并未对涂层的耐腐蚀性能和服役寿命造成影响，但试样保光保色性较差。
2.1.2 红外光谱分析
2.1.2 红外光谱分析
试样自然曝晒老化前后的FTIR 图谱如图1 所示。试样老化600 d 后，用砂纸对其表面进行打磨，去除表层厚约3~5 μm 的失光部分，之后再进行红外光谱测试，结果如图2 所示。
图1、2 中3 360 cm-1 处是N—H 的伸缩振动峰，在2 965.55~2 870.16 cm-1 附近是C—H 的伸缩振动峰，1 600~1 700 cm-1 处是C=O 的特征峰，1 530 cm-1 处为C—N 和N—R 的伸缩振动峰，这一系列特征峰的出现表明试样中有脲键—NHCONH—的存在。图1 中自然曝晒老化前与老化150 d、360 d 和600 d 后的图谱相比，N—R 键峰值在自然老化过程中减弱得较为明显；2 965.55~2 870.16 cm-1 附近的C—H 键的伸缩振动峰明显减弱，老化至600 d 时的峰值几乎难以分辨；1 600~1 700 cm-1 处C=O 键的特征峰在自然老化过程中有明显的减弱和变宽现象；1 530 cm-1 附近的C—N键的伸缩振动峰在老化过程中明显减弱，表明C—N键发生了断裂；1 100~1 016 cm-1 附近C—O—C 键的特征峰随着老化的进行也有较为显著的减弱。试验结果表明：涂层在自然曝晒老化过程中有化学键的断裂现象。图2 中将老化600 d 后的试样表面轻微打磨以去除失光部分并和老化前的FTIR 图谱进行对比，由图2 可见，二者保持一致，没有任何键断裂或者是氧化、还原等化学反应的发生。
2.2 紫外线人工加速老化
2.2.1 力学性能及光泽度
太阳光中的短波紫外光通常是引起聚合物破坏的主要原因，而海洋大气环境下紫外线辐射较为强烈。分别测试紫外光人工加速老化前后试样光泽度和力学性能的变化，所得结果如表2 所示。
由表2 可见：涂层试样在15 000 h 的紫外线人工加速老化过程中，拉伸强度和断裂伸长率均未出现大的波动，老化前后其力学性能相差无几，但试样光泽度显著下降。人工加速老化2 000 h 之内的光泽度下降较为明显且幅度较大，超过2 000 h 后，试样光泽度下降趋缓，且在老化时间达到5 000 h 时，失光率高达94.19%，人工加速老化时间达到10 000 h 时，已无法测定试样的光泽度。
由于紫外老化箱中高温高湿环境及紫外光源的照射强度较大，足以打断聚合物体系中的许多单键。因此人工加速老化过程中，紫外光的照射打断了纯聚脲表面的化学键结构，而导致表面光泽度下降，并使得试样老化15 000 h 后表面有机红染料褪色、变黑。但用水磨细砂纸轻微打磨试样表面后，发现试样内部颜色变化不大，试样在打磨后很快出现鲜红色。结合试样经过15 000 h 人工加速老化后力学性能基本不变的情况可初步判断：紫外线的照射仅使试样表面发生变化，内部结构和大分子链段并未被破坏。2.2.2 差示扫描量热分析为进一步验证上述结论，对经过不同时间段紫外线人工加速老化的Qtech-412 涂层试样进行DSC分析，结果如图3 所示。
由图3 可见：试样在人工加速老化前（a）与老化2 000 h（b）、5 000 h（c）、10 000 h（d）、15 000 h（e）后的DSC 曲线均未出现明显的吸热或放热峰，因此试样在15 000 h 的紫外线人工加速老化前后均未有明显的相转变、还原、氧化、聚合和结晶等现象，其内部结构没有明显的变化。
2.3 实际防腐效果对比
人工模拟海洋环境下，不同防腐涂层划叉处钢板的腐蚀程度见图4。如图4（a）所示，Qtech-412 涂层的右边正常划叉，但纯聚脲涂层的高弹性随即使叉痕愈合，无法使钢板底材暴露，因此在左边刻意剔除部分涂层，形成宽2~3 mm 的凹槽，以便暴露钢板底材。每4 h 往试样上喷洒海水，加速钢板的腐蚀及涂层的老化速度。6 个月后，各试样的腐蚀情况如图4 所示。
由图4 可见：经过6 个月的腐蚀试验后，涂装了普通防腐涂料的钢板腐蚀严重，先在划叉处开始起泡并剥落，之后迅速扩展至整块钢板，产生大面积锈蚀和剥落，涂层已基本失效。涂装了环氧重防腐涂料的试板，在划叉部位出现了明显的腐蚀现象，产生黄色锈斑，但仅在划叉处有轻微的鼓起，且涂层并不脱落，防护效果较好。而Qtech-412 涂层试样，在右边正常划叉部位没有明显锈迹，这是由于涂层的高强弹性使细微缝隙迅速愈合，有效阻止了外界腐蚀介质的侵入；左边2~3 mm 的凹槽处的钢板底材完全暴露在腐蚀环境下，出现了明显的锈蚀现象，但未见涂层产生翘边、锈蚀、鼓包和剥落现象，涂层外观坚实，与钢板结合紧密，附着力很好。
综合上述试验结果：Qtech-412 涂层防腐效果好，涂层与基材结合力牢固；对外力产生的细小缝隙具有自愈合效果，短期内无腐蚀现象发生；外力产生的较大尺寸的损伤具有不扩展性，无鼓包、开裂及脱落现象。
3 工程应用
基于以上研究结果可知：Qtech-412 涂层具有优异的耐候性和耐腐蚀性，在海洋大气腐蚀环境下能长久、有效地保护钢和混凝土等基材。2011 年7月，青岛海湾大桥沧口航道桥主桥墩的承台，采用了Qtech-412 做防护涂层。承台周围既有钢筋混凝土也有钢制结构，常年处于海洋气候腐蚀环境中，并且在涨潮时海水容易从排水口倒灌进入承台，海鸟的排泄物以及周边渔民海上作业等因素，对承台大体积浇注混凝土时残留裂缝的破坏比较严重。喷涂纯聚脲材料，形成连续、致密、高弹性、高强度的涂层，有效阻止腐蚀介质、离子的渗透，有效抵御人为因素的损坏，及时地保护承台结构。现场检测服役1 a 后的Qtech-412 涂层，涂层表面未见任何起泡、脱落、粉化、开裂等破坏现象，仅颜色发生改变，产生一定程度的“黄变”，光泽度下降，这与本文进行的自然曝晒老化、紫外线人工加速老化的试验结果相吻合。世界上长的跨海大桥——港珠澳大桥的超级沉管式预应力隧道，将采用Qtech-412 涂层对其伸缩缝进行防腐、防水、防护综合处理，累计施工面积将达到近12 万m2，如图5 所示。
目前节沉管式隧道的纯聚脲伸缩缝处理已经结束，将由拖轮运往锚地定位、注水、下沉、对接。
目前节沉管式隧道的纯聚脲伸缩缝处理已经结束，将由拖轮运往锚地定位、注水、下沉、对接。
4 结语
海洋大气环境下因腐蚀造成的损失巨大，重防腐涂层能有效地保护基材，减少损失。Qtech-412 涂层具有优异的力学性能、耐户外自然曝晒老化及耐紫外线人工加速老化等性能。具体总结如下：
（1） 户外自然曝晒老化600 d 后，Qtech-412 涂层力学性能基本没有变化，但光泽度严重降低，几乎失光。结合宏观及微观试验：老化仅使涂层表面部分分子键断裂，内部分子结构没有变化，强度保持率在95% 以上。
（2） 紫外线人工加速老化15 000 h 后，Qtech-412涂层表面染料变黑，失去光泽，但力学性能变化不大。DSC 试验表明，涂层未出现明显的相转变、还原、氧化、聚合和结晶等现象，内部结构没有明显变化。
（3） 在人工模拟海洋环境中，Qtech-412 涂层经6 个月户外曝晒同时每4 h 喷淋一次人造海水试验后，无任何起泡、脱落、开裂现象，与钢板附着力较高。涂层对细微缺陷具有弥合效果，而缺陷较大时，基材腐蚀区域不扩展。
（3） 在人工模拟海洋环境中，Qtech-412 涂层经6 个月户外曝晒同时每4 h 喷淋一次人造海水试验后，无任何起泡、脱落、开裂现象，与钢板附着力较高。涂层对细微缺陷具有弥合效果，而缺陷较大时，基材腐蚀区域不扩展。
由上述结果可知：Qtech-412 纯聚脲重防腐涂层在海洋大气腐蚀环境中防腐性能突出，具有超长的使用寿命且耐久性能优异。
