0 前言
涂装前对钢铁表面预处理所花费的费用占整个涂料涂装工程总价的45%,这些费用包括除锈、除油、去水等表面处理工序所需,是钢铁表面预处理的主要内容。如能省了这些工序,将显著降低涂装成本,大大简化涂装工艺,节约涂装时间,节省大量人力物力,节能减排,更可减少锈尘等对人体的危害,于是带锈涂料应运而生。带锈涂装常分为3个类型:渗透型、稳定型、转化型。此3个类型各有优缺点,前2种只适用于锈尘极薄的钢铁表面,后1种虽能使锈变成稳定的不溶性转化膜但成本高,又有毒,且在潮湿锈层较厚的钢铁表面不能涂刷。而对于带油涂装又是低表面处理中的一个难题,需要从另一角度着手,因为油表面张力极低,一般涂料无法附着其上,故需专门设计。另外在潮湿表面上涂装更需特殊的材料来解决,这方面的技术国外工业发达国家如日本、美国才有。本文所介绍的低表面处理涂料,集带锈、带油、带湿涂装为一体,它既不含重金属,又无挥发性有机化合物,符合环保需求,是一种无溶剂型、无重金属的多功能低表面处理涂料,将有广阔的发展前景。
1 试验部分
1.1 原料
双酚A型环氧树脂E-51,上海涂料公司新华树脂厂;活性稀释剂:苯基缩水甘油醚,江苏三木;腰果酚缩水甘油醚,自制;腰果酚改性胺,自制;复合铁钛粉、磷酸锌、磷酸二氢锌、磷酸钙、钼酸钠、氧化锌、氧化铁红、滑石粉、氨基胍碳酸盐,嘉善合力精细化工公司;石油磺酸钙QYL-210、QYL-211、表面活性剂,深圳市启扬龙科技;润湿分散剂Disper BYK 110、消泡剂BYK052、流平剂BYK300、氨基硅烷偶联剂KH-550、环氧基硅烷偶联剂KH560、防沉剂Bentone SD-2等,市售。
1.2 涂料制备
本涂料为双组分,制备工艺如下:
甲组分:将环氧树脂、活性稀释剂、润湿分散剂、消泡剂、硅烷偶联剂等按配比称重,放入高速搅拌器内,于转速300 r/min下分散30 min后,加入颜填料及氨基胍碳酸盐、石油磺酸钙,然后在转速800 r/min下分散45 min,再降低搅拌速率到300 r/min加入表面活性剂A和B、流平剂和防沉剂等,维持搅拌90 min后,用80目滤网过滤,封闭贮存。
乙组分:腰果酚改性酚醛胺。
m(甲组分)∶m(乙组分)=100∶25,具体配方见表1。
1.3 涂膜的制备
以符合GB 912的普通低碳钢为基材,尺寸为75.0mm×50.0 mm×25.0 mm;以符合GB 2520的马口铁为底材(测柔韧性),尺寸为100.0 mm×50.0 mm×0.2mm;选用低碳钢底材按GB 9271—88进行前处理,置于柴油中浸泡5 d后取出,用脱脂棉擦拭除去过多的油脂,使其表面留有一层薄薄的油膜,作为带油涂装的试片;再选用表面有一层氧化膜的低碳钢,用砂纸打磨平整,使表面明显保留锈层,以作为带锈涂装试片。
1.4 涂装
1.4 涂装
根据GB 1727—92于25 ℃、湿度在60%左右之下进行涂装,然后在(25±2) ℃下放置7 d后,测试其性能。
1.5 性能测试
进行如下测试,其结果见表2。
本试验采用目前广泛使用较多的双酚A型环氧树脂,这种结构的环氧树脂含有极性高且不易水解的脂肪族羟基和醚键,对底材具有优异的附着力,其涂层具有极佳的防腐蚀性能。在选择环氧树脂型号时,则比较了E-51、E-44、E-20、E-12、E-06几种双酚A型环氧树脂。常温下,低相对分子质量的E-51、E-44呈黏稠态的环氧树脂,而其他几种则是固态,为制备无溶剂涂料,较宜选用黏稠态的环氧树脂,以避免有机溶剂的使用。但E-44的相对分子质量较E-51大,成膜物的交联密度少,防渗性能较差,而且E-44环氧树脂为半固态,流平性差,不适合制备无溶剂型涂料。E-51环氧树脂因相对分子质量小,交联密度大,分子链中羟基含量较少,这样涂膜的耐水性就能得到提高,同时,缺少了羟基的催化作用,树脂的反应活性降低,与固化剂的胶化时间延长,更有利于涂装施工,因此选用环氧树脂E-51作为基料树脂。
2 结果与讨论
2.1 基料树脂的选择
本试验选择了醇酸树脂、氯化橡胶、酚醛树脂、聚氨酯和环氧树脂进行涂刷性、干燥性、耐油性试验,见表3。此中环氧树脂的3种性能均佳,而聚氨酯树脂也与环氧树脂可相媲美,但聚氨酯树脂在潮湿环境下耐水性弱于环氧树脂,故选择了环氧树脂作为基料树脂。
注:此试验使用由这些树脂所制成的涂料在泡油钢板上的直接涂刷结果,这些指标与本课题的终性能指标直接有关。
2.2 固化剂的选择
腰果酚改性酚醛胺类固化剂是以带有不饱和双键的C-15直链取代酚为基础的,它与脂肪族聚酰胺相比,在结构具有以下优势,见表4。
该固化剂能使环氧树脂在5 ℃下3 d左右就可完全固化,但传统的聚酰胺固化剂则很难达到40%左右的固化状态,故腰果酚改性酚醛胺类固化剂体系在低温下可很快重涂,依然有着出色的防腐蚀性能,而双组分涂料采用此固化剂可提高其混合效率,因其黏度较低,又与环氧体系有较好的相容性,故选用腰果酚改性胺类固化剂。
2.3 活性稀释剂的选择
在无溶剂的情况下,如使用环氧树脂E-51黏度太高,且涂膜脆性大。为降低黏度、提高柔韧性,需添加适量的稀释剂与增韧剂。活性稀释剂不仅可以像普通溶剂一样,将环氧树脂溶解成为黏度较低的溶液,便于涂装,而且活性稀释剂为低相对分子质量的环氧化合物,在固化时本身也参加了化学反应,成为涂膜的一部分,不仅无有毒溶剂的挥发,而且还可以提高涂膜的韧性。本试验采用的活性稀释剂为苯基缩水甘油醚和腰果酚缩水甘油醚,这2种缩水甘油醚与环氧树脂结构相似能够相容,降低黏度效果很好,可见表5、表6。
2.4 颜填料的选择
本试验采用的活性颜料有复合铁钛粉、磷酸锌、磷酸二氢锌、磷酸钙、钼酸钠等,都是不含重金属的颜料。复合防锈颜料的防腐蚀机理有多种:一是载体中的磷酸根离子与钢铁表面的铁分子反应生成磷酸铁络盐,它牢固地附着在钢铁表面,从而保护了钢件;二是铁钛粉对钢铁具有相亲和性和较强的附着力,可直接在钢铁表面被氧化成一层钝化膜,阻止电化学腐蚀产生;三是这种纳米粉体材料在很大程度上改变了涂膜的整体结构,且用量不大,以使涂膜平整、致密而无针孔和气孔,有效地阻隔了H2O和Cl-以及O2等对钢铁表面的侵蚀,有很强的防锈效果。磷酸锌能与多种基料相容,水解可生成氢氧化锌及磷酸二氢锌盐离子,在有PO43-存在下,可使钢铁表面形成络合物,而与涂膜结合牢固;它还可使铁锈中有害离子如SO42-等失去活性。磷酸钙与铁反应可生成磷酸铁堵塞了在钢铁表面上由氢氧化铁构成的钝化膜上的小孔,降低了涂膜渗透性,提高了钢铁的钝化度,从而获得较佳的防腐蚀效果。钼酸钠与来自于磷酸二氢锌的磷酸作用生成多酸根离子,在锈瘤内的酸性环境中具有较强的氧化性,它与Fe3+反应生成不溶性的钼酸铁沉积在金属表面,使点蚀得到迅速抑制,而且锌离子可与磷酸根作用生成磷化膜。本试验采用的填料为氧化锌、氧化铁红、滑石粉。其中氧化锌是碱性物质,有利于提高涂膜的防腐性,有良好的耐热、耐候性。而氧化铁红是惰性颜料,是氧化铁颜料中稳定的一种,具有良好的耐候性,对光、水和大气的作用很稳定,而且能强烈吸收紫外线,从而使铁红保护的物品免受紫外线的破坏,由此制得的涂膜致密,对所覆盖物品起物理屏蔽作用,同时铁红对底材有防锈能力,能耐腐蚀气体、耐碱、着色力好、遮盖力强。滑石粉在涂料中不易下沉,并可使其他颜料悬浮,还可以防止流挂。
2.5 铁锈稳定剂的作用
2.5 铁锈稳定剂的作用
铁锈是一种金属腐蚀产物,其主要组成是三价、二价铁氧化物和其氧化物的水合物,以及微量硫酸、碳酸的铁盐等。由于铁锈中除Fe3O4比较稳定外,其余的成分会继续腐蚀钢铁,使锈蚀继续向其表面蔓延并向纵深发展,继续危害钢板,为此应采用铁锈稳定剂以终止铁锈发展。本试验中使用氨基胍碳酸盐,可使铁锈溶解,生成结构复杂的杂多酸。这种杂多酸难溶于水而沉淀下来变成保护钢铁的覆盖物。可选用多种含氮有机化合物胍盐,如铬酸胍、铬酸二苯胍、磷酸二苯胍等,但从环保角度及生成杂多酸化学反应快慢程度看,本试验选用了氨基胍碳酸盐。
2.6 防锈渗透剂的作用
为了使铁锈不再发生机械松弛,使树脂基料能更好地渗入到锈蚀内部,增加防腐蚀底漆与生锈钢铁的附着力,减少孔隙,提高总体防腐蚀性能,故采用中性石油磺酸盐,以使铁锈形成盐类而失去活性,不再继续锈蚀,从而起到缓蚀防锈作用。分别采用石油磺酸钡、石油磺酸钙和石油磺酸钠进行试验,结果表明,石油磺酸钡盐较石油磺酸钙盐防锈性稍好,石油磺酸钠较差。考虑到钡是重金属,故选用石油磺酸钙作本次试验的防锈渗透剂。
2.7 表面活性剂的作用
钢的结构非常致密,其大的组织结构缺陷是位错、晶界、层错等,因此其造成的间隙在1个纳米之内的数量级,油分子被吸进钢板里通常是不可能的。但油属于非极性的化合物,在常温下很难使其发生化学反应,因此能采用“相似相溶”等原理对油分子进行处理。即采用络合、乳化等方法对油分子进行化学处理,使其从被涂钢材表面转移,然后用基料及添加剂等极性基团使防腐蚀底漆在钢材表面附着,以达到涂装目的。本次试验先采用表面活性剂QYL-210、QYL-211、QYL-20A和Y-02进行筛选,筛选的因子是采用溶油性(与涂膜吸油性相关)和涂膜面积(与涂料附着力相关)指标来进行选择(试验样板是将铁板用手工除锈后浸泡在25%甲苯-柴油溶液中一个月的带油铁板),结果见表7。由表7结果,本试验选择了表面活性剂QYL-210和QYL-211。
2.8 附着力促进剂的选择
涂层与底材黏结的好坏,直接影响到涂层的防腐蚀性能,本试验为此添加适当的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂不仅可以包覆填料粒子,并可提高环氧树脂黏结能力,而且能与聚合物粒子间形成化学键或氢键,以阻止腐蚀因子的侵袭,从而增强了涂膜的耐腐蚀性。
在此本试验使用3种硅烷偶联剂进行试验:A氨基硅烷偶联剂KH-550,B环氧基硅烷偶联剂KH-560和C氨基硅烷偶联剂KH-900,按质量比1∶1两两混用共6个类型。加入量为总质量的0.5%,不同硅烷偶联剂对涂膜附着力影响见表8。
由表8可知,A、B和A+B的偶联剂对涂膜的附着力较好,所以在本试验中采用氨基硅烷偶联剂KH-550和环氧基硅烷偶联剂KH-560。
3 结语
通过以上的研究制成了环境友好型低表面处理涂料,其能在带油、带锈、带湿的钢铁表面上涂装,各种物化性能优良,耐腐蚀性出色,有很高的实用价值,市场应用前景广阔。