0 引言

废聚酯瓶是用完即弃的饮料瓶，其成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），是由对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）经酯化再聚合而成的饱和聚酯。由于其具有优良的性能，广泛应用于食品包装等行业。据国家统计局报道，2010 年我国年产聚酯瓶400 万t 左右，而且在逐年增加。废旧的聚酯瓶进入环境，不能自发降解，将造成严重的环境污染和资源浪费。废聚酯瓶等聚酯包装物的回收和利用，关系到资源的再利用和环境保护两方面的问题，关系到国民经济能否持续发展的问题。近年来，PET 产品的回收得到了迅速发展，主要有物理法和化学法。物理回收法相对简单，主要是通过熔融造粒，加工过程没有明显的化学反应。化学回收法可使PET 断裂成相对分子质量低的对苯二甲酸乙二醇酯中间体，或是完全成为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇等。降解方法主要有：甲醇醇解法、水解法、康醇醇解法和乙二醇醇解法。本文以废聚酯瓶为主要原料，经醇解、酯化和胺中和等化学反应制成漆包线用水溶性聚酯绝缘电泳漆，具有优异的电绝缘性能，经理化检验、耐潮等电性能试验，达到了行业标准要求；该漆的研制对解决我国资源相对不足及环境污染问题具有重要的现实意义。把废聚酯瓶的回收及循环利用结合在一起，使得水性材料概念的“可持续性”和“绿色”成为可能。
 

1 试验原料和工艺

1．1 原料

回收废聚酯瓶，除去瓶盖和标签，清洗干净，物理切割成碎片；二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、助溶剂、胺中和剂、蒸馏水等，工业品；催化剂，化学纯。

1．2 合成工艺

按配方量将聚酯瓶碎片、多元醇和催化剂投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和惰气入口的四口反应瓶中，升温至物料全部融化，开动搅拌，通N2 保护，进行降解反应，待软化点降至合适温度时，进行减压蒸馏出游离醇，再加酸酐进行羧基化反应，达到理论酸价后，降温加助溶剂、胺中和剂，调整pH，加入蒸馏水兑稀至要求固含量，过滤出料。

1．3 水溶性聚酯绝缘电泳漆树脂技术指标

水溶性聚酯绝缘电泳漆树脂的技术指标见表1。

2 结果与讨论

2．1 降解催化剂的选择

选用催化剂的原则是能有效地降解聚酯，同时对酯化反应过程有一定的催化作用；降解反应时间在2.5 ~ 3.0 h 之间，平稳易控；电泳过程稳定，电沉积漆膜均匀细腻；不干扰羧酸胺盐离子和分子的平衡态及其水溶性，保持漆液的贮存稳定性。在聚酯瓶碎片降解反应中，催化剂对降解反应速率起重要的作用。醋酸盐、磷酸盐、碱金属和氧化物等化合物的使用能有效地提高降解反应的效率。衡量降解反应速率的简单方法是随反应的进行看软化点降低的速率。催化剂的品种和用量对降解、酯化反应和后的电泳及漆膜的电绝缘性都有不同程度的影响。在降解反应配方和反应条件都相同的情况下，试验了3 种催化剂，比较了反应过程和水性绝缘电泳漆的各项性能（见表2）。

由表2 可看出，由于降解反应是在高温下进行，磷酸钙催化剂降解时间长，颜色深。醋酸锌和硫酸锂催化剂的降解时间略短，故所得树脂色浅。在贮存过程中发现，磷酸钙、硫酸锂催化剂可加速有机羧酸盐的酯键水解，致使聚酯树脂在短时间内水解，使得树脂浑浊，后出现沉淀，影响产品质量。使用醋酸锌催化剂的综合性能好，且具有性价比的优势，虽然其酯化反应时间略长，但由于不是在过高温度（170 ~ 210 ℃）下进行，因此对颜色影响不大。终本试验采用醋酸锌作为醇解反应的催化剂，用量为0.1% ~ 0.2%（质量分数）。

2.2 PET 与混合多元醇配比对降解反应的影响

一般的二元醇、多元醇等都可以用作废聚酯瓶碎片降解反应，为了使制成的水溶性聚酯绝缘电泳漆具有优异的综合性能，必须通过试验选择多元醇的种类及其添加量，从而保证聚酯有合适的酸值和相对分子质量。

1）在降解反应中，为了使降解反应进行完全和得到合理的结构，分别试验PET 与混合多元醇不同物质的量比对降解反应的时间和软化点的影响以及不同多元醇种类对聚酯树脂水溶性的影响（见表3）。

由表3 可看出，PET 与混合多元醇的不同物质的量比对降解反应时间有很大的影响。适当增加混合多元醇的比例，有利于醇解产物相对分子质量的降低，缩短降解反应时间，但软化点过低、相对分子质量过小，又影响后期涂膜固化的性能。所以根据对相对分子质量大小和软化点的需要，综合选择物质的量比为1.0 ∶（0.4 ~ 0.5）。

2）确定了树脂制备的基本配方后，为了提高漆液的稳定性，探索影响漆液贮存稳定性的内因，以甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷分别和二甘醇在相同配方和反应条件下进行试验，试验结果见表4。

2.3 酸酐种类和树脂酸价对电泳漆膜性能的影响

2.3.1 不同种类酸酐对电泳漆膜性能的影响
聚酯树脂获得水溶性常用的方法是利用其含羟基聚合物分子的羟基与多元羧酸或酸酐进行酯化反应的方式引入羧基，经胺中和成盐溶于水。常用的多元酸或酐有苯酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐等，其种类和树脂酸价对水溶性聚酯树脂性能的影响见表5 （表5 基本配方相同，酸价皆为50mgKOH/g）。

由表5 可看出，苯酐由于自身结构的影响，其综合性能略差。

均苯四甲酸二酐，虽然熔点高，但在反应中在较低温度下很快溶于体系，分子中具有两个极易水解成4个羧基的酐基，并且都是对称的，可以和含羟基的聚酯树脂发生半酯化反应，由于它具有较高的官能度，既能使聚合物相对分子质量增大，又能沿分子链上保持较高比例的游离羧基，可提高树脂的水溶性和稳定性，但电泳漆膜柔韧性和外观较差，且反应时体系黏度很大，反应不易控制。

偏苯三酸酐的酐基可以开环反应，而另外的羧基并不反应，可作为单官能度化合物引入羟基聚酯的侧链，引入的羧基不仅可提高树脂的亲水性，也可增大交联密度，使电泳漆膜的综合性能更好。

2.3.2 不同树脂酸价对电泳漆膜性能的影响
基本配方确定后，根据试验需要在聚酯的不同酸价时放出树脂，经胺中和后制成水溶性电泳漆，在扁铜棒上泳漆，做相关性能检测（见表6）。

由表6 可看出，树脂的酸价由高到低时，水溶性逐渐降低，但贮存稳定性越来越好，漆膜的热冲击和热老化性能也在下降。这是因为，高酸价比低酸价的树脂结构中亲水基团多，树脂的水溶性好。过多的亲水基团需要更多的碱性中和剂来促进水溶性，但是中和剂也催化树脂主链和支链上的酯键水解，导致树脂稳定性差。而漆膜的机械性能由于在绝缘处理的高温烘烤过程中，游离的亲水基团在完成维持树脂在水中的稳定性任务后，在绝缘成型过程中进一步聚合成憎水基团。相对分子质量和交联密度在逐渐增加，漆膜的刚性增大，导致漆膜的柔韧性下降，使得漆膜能较好地保持电气绝缘性能，但漆膜抗热应力变化性能略差。
综上所述，反应酸价控制在50 mgKOH/g 左右，既能保证树脂能在碱性介质中的稳定性，又能保证其水溶性及成膜后的性能。

2.4 其他因素的影响

除以上因素之外，还有助溶剂、中和剂和稀释水等助剂的影响。

助溶剂可以增加树脂在水中的溶解度，同时调节树脂溶液的黏度，提高漆液的稳定性，改善漆膜的流平性和外观。一般选用含醚基和羟基的环保型丙二醇醚类溶剂作为助溶剂，它们具有优良的溶解能力以及与水和其他溶剂兼容的性质，是水溶性树脂涂料的理想溶剂。

中和剂是将阴离子树脂中的羧酸中和成可溶性盐的试剂，常用的有氨水、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等碱性化合物，弱碱性的中和剂贮存稳定性较好；强碱性中和剂虽能加强导电性而提高泳透率，但因加速皂化，会引起槽液不稳定。根据要求，本试验选用三乙醇胺作为中和剂。

稀释水应选用蒸馏水，因为硬水中含有多种金属离子和杂质，尤其是钙、镁等金属离子与树脂中的羧基反应生成皂类，影响水溶性和电泳性。

为防止在使用和贮存期间树脂氧化降解，还需加入稳定剂和抗氧化剂等。
此外，电泳的时间、电压和温度等对漆膜也有一定的影响，在电泳过程中应合理控制。
2．5 水溶性聚酯绝缘电泳漆性能