改性曼尼希胺水性环氧固化剂的制备及性能
李楚新1，段颖2，丁嘉欣2，夏新年2
( 1． 中国石化巴陵石化公司，湖南岳阳414014; 2． 湖南大学化学化工学院，长沙410082)
水性环氧涂料因具有VOC 含量低、气味较小、使用安全等优点，近年来得到了迅速的发展，从而使得水性环氧涂料的研究和应用也日益受到人们的重视。固化剂作为水性环氧体系的关键组分之一，对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响，因此，其研究和应用受到广大研究者的重视。目前多采用将亲水链段以及环氧结构引入到未改性的多胺分子中，其存在稳定性差、固化后涂膜的适用期短，且耐水性、硬度差的弊端。寻找与水性环氧树脂具有良好相容性、固化涂膜性能优良的水性环氧固化剂一直是环氧方面专家们努力的目标。曼尼希胺具有低毒性、低吸水性，与环氧树脂相容性好，有较长适用期，可在常温下进行固化的优点，所以，将低分子胺进行曼尼希改性成为人们研究的热点之一。目前，曼尼希反应的研发工作主要集中在新型胺类，例如长链脂肪族胺类，在曼尼希固化剂分子中引入长的柔性链，以改善树脂固化物的脆性和柔韧性，另外，用长碳链的烷基酚代替苯酚，用混合胺类代替单一胺类也是目前研究的重点。
曼尼希胺通常由甲醛、苯酚和胺反应制得，其缺点是如果反应不完全，有游离的甲醛存在，释放出来会对人以及环境造成危害。为了得到具有曼尼希结构的环氧固化剂，本实验采用胺交换法制备一种新型曼尼希改性胺，然后用聚乙二醇和环氧树脂作为扩链剂，制得稳定的水性环氧固化剂。并将其与市售水性环氧树脂在常温下进行固化，测试涂膜性能。
1 实验部分
1 实验部分
1. 1 实验原料
聚乙二醇( PEG2000，PEG4000，PEG6000) : 分析纯; 三氟化硼乙醚: 化学纯; 丙二醇甲醚: 化学纯，以上原料均从上海化学试剂公司购得; 2，4，6 － 三( 二甲胺基甲基) 苯酚( DMP －30) 、聚醚胺( D － 230) : Huntsman Corporation; 苯基缩水甘油醚( PGE) : 工业级，安徽恒远化工有限公司; 环氧树脂CYD － 128( EP) 、水性环氧树脂乳液( CYDW － 113W50) : 中国石化集团巴陵石化分公司; 水性环氧固化剂( AB － HGA) : 浙江安邦新材料发展有限公司。本研究所涉及化学试剂没有进一步提纯。
1. 2 改性曼尼希胺的合成
1. 2. 1 端羟基环氧聚合物( PEG － EP) 的合成
在氮封条件下，将60 g PEG6000 和3. 8 g EP 投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌，升温，待反应物加热到60 ℃左右时，加入催化剂三氟化硼乙醚，并升温至80 ℃，维持恒温反应4 h，得到淡黄色固体PEG － EP。
在氮封条件下，将60 g PEG6000 和3. 8 g EP 投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌，升温，待反应物加热到60 ℃左右时，加入催化剂三氟化硼乙醚，并升温至80 ℃，维持恒温反应4 h，得到淡黄色固体PEG － EP。
1. 2. 2 改性曼尼希胺( MA1) 的合成
将DMP － 30 和D － 230 按反应计量比投入到一个250 mL装有磁力搅拌、温度计、冷凝管以及气体吸收装置的三口烧瓶中。在氮气条件下，加热升温至100 ℃并维持恒温反应4 h，得到黄色液体( MA1) ，产率为92. 47%。
1. 2. 3 改性曼尼希胺的扩链及封端
1. 2. 3 改性曼尼希胺的扩链及封端
将上述自制的PEG － EP 和MA1 加入250 mL 三口烧瓶中，加热升温至70 ℃后加入计量的EP，然后维持恒温反应3h，得到扩链曼尼希胺MA2。然后加入计量比的封端剂PGE，升温至80 ℃并维持恒温反应2 h，得改性曼尼希胺MA3。
1. 3 水性环氧固化剂的制备
1. 3 水性环氧固化剂的制备
将上述改性曼尼希胺MA3 体系降温至60 ℃左右，在高速搅拌条件下缓慢滴加去离子水，直至体系由油包水型转变成水包油型，继续滴加适量去离子水，即得水性环氧固化剂乳液CAs，固含量为60%。
1. 4 环氧固化涂膜的制备
将上述自制的水性环氧固化剂与水性环氧树脂乳液按环氧官能团与活泼胺氢的物质的量比1∶ 1进行混合，搅拌分散5 min，即得水性环氧清漆。然后将清漆涂刷于经打磨等预处理的马口铁片上进行固化成膜。进行涂膜性能测试。
1. 5 分析测试仪器与方法
胺值采用盐酸－ 乙醇法测定［10］。
柔韧性: 按GB/T 1731—1993 用QTX － 1 型漆膜柔韧性测试仪测定; 硬度: 按ISO1522: 2006 测定; 附着力: 按GB/T9286—1998 用QFZ －Ⅱ附着力试验仪测定; 离心稳定性采用TDL － 80 － 2B 型离心机测定; 产物结构采用WQF － 410 型傅里叶变换红外光谱仪测试。
适用期测试采用光泽法。
吸水率测试: 将样品膜完全浸泡在室温下的去离子水中，24 h 后取出用滤纸擦干膜表面，立即称其质量，吸水率计算公式如式( 1) 。
式中: m0—涂膜质量; m—涂膜浸泡后质量。
2 结果与讨论
2. 1 产物的光谱分析
图1 是DMP － 30、MA1、MA2 和MA3 的红外光谱。
图1 中的谱线1 和谱线2 可以发现，谱线2 在3 386 cm－ 1出现氨基特征吸收峰，在1 109 cm－ 1 处出现醚键特征吸收峰，并且在1 606 cm－ 1和1 464 cm－ 1附近存在苯环的C=C伸缩振动吸收峰，这些都表明胺交换反应已经发生。
谱线3 与谱线2 对比，在1 039 cm－ 1出现仲羟基的特征吸收峰，同时在915 cm－ 1处未出现环氧官能团的特征吸收峰，说明环氧官能团完全反应。
谱线4 是MA3 的红外吸收谱图，在915 cm－ 1 处未出现环氧官能团的特征吸收峰，说明MA2 和PGE 反应完全。
2. 2 物料比对环氧固化剂性能的影响
2. 2. 1 不同PEG － EP 添加量对水性环氧固化剂稳定性的影响
n( PEG6000) ∶ n( EP) = 1∶ 1制备PEG － EP，MA1 与EP 的物质的量比为2∶ 1，合成水性环氧固化剂，考察不同PEG － EP加入量对水性固化剂体系稳定性的影响。结果见表1。
由表1 可以发现，在其他条件相同的情况下，PEG － EP 的添加量对水性环氧固化剂的稳定性有很大的影响。当PEG －EP 的用量为10% 时得到的体系的稳定性佳。这是因为当PEG － EP 的浓度较低时，体系在加水分散过程中，固化剂分子在引入的聚乙二醇链段的作用下，逐渐形成油包水体系，当聚乙二醇链段量较少时，致使亲油基团对水滴包覆能力不够充分，形成较大尺寸水滴，随加水量的增加，体系由油包水转变成水包油时，由于其转变时间较短，较小的水滴还没能融到连续水相中，因此得到的稳定性较差。当PEG － EP 添加量进一步增加时，有过量的亲水性PEG － EP 分散在体系中，打破了体系的亲水亲油平衡，所以体系稳定性也较差。
2. 2. 2 MA1 与EP 的加料比对水性环氧固化剂稳定性的影响
n( PEG6000) ∶ n( EP) = 1∶ 1制备PEG － EP，控制PEG － EP的添加量为10%，合成水性环氧固化剂，封端剂按计量比加入，考察MA1 与EP 的物质的量比对水性固化剂体系稳定性的影响。结果见表2。
由表2 可以看出，在其他条件相同的情况下，MA1 与EP的加料比对水性环氧固化剂稳定性有很大的影响。当MA1与EP 的物质的量比为2∶ 1时，体系稳定性佳。这是因为水性体系的稳定性与体系中聚合物的亲水亲油平衡密切相关。由表2 中结果可以看出，在所考察物质的量比范围内，随MA1所占比例的降低，环氧扩链胺作为亲油链段，其相对分子质量呈增大趋势，而亲水链段PEG － EP 的相对分子质量没变，因而体系中分子失去了亲水亲油平衡，结果水分散体稳定性下降。因此MA1 与EP 的加料比选用2∶ 1为佳。
2. 2. 3 不同PGE 的添加量对水性环氧固化剂稳定性的影响
2. 2. 3 不同PGE 的添加量对水性环氧固化剂稳定性的影响
n( PEG6000) ∶ n( EP) = 1∶ 1制备PEG － EP，控制PEG － EP的添加量为10%，n( MA1) ∶ n( EP) = 2∶ 1，合成水性环氧固化剂，考察封端剂PGE 添加量对水性环氧固化剂稳定性的影响。结果见表3。
由表3 可以看出，在其他条件相同的情况下，封端剂PGE的添加量对水性环氧固化剂体系的稳定性影响不大。但由于固化剂的活性与封端剂的添加比例密切相关，因此分别将上述3 个体系命名为CA1、CA2 和CA3，分别与水性环氧树脂混合制备固化涂膜，分别命名为ME1、ME2 和ME3，并测试其涂膜性能。
2. 3 环氧固化涂膜性能
2. 3. 1 涂膜的力学性能
对在上述优化条件下得出的固化剂CA1、CA2 和CA3 的涂膜力学性能，包括涂膜硬度、柔韧性、附着力及耐水性进行了测试，并与市售样品AB － HGA 的性能进行了对比分析。涂膜的硬度通过科尼阻尼硬度测试仪表征。研究涂膜完全干燥7 d 后的性能，表4 为所制备的固化涂膜的硬度、柔韧性和附着力。
从表4 可以看出，4种涂膜均具有优异的柔韧性。然而，ME3 的硬度高于ME1 和ME2，归因于组成ME3 的环氧体系具有较高的交联密度以及固化反应更完全。MA1 和PGE 的比例不同，所得到的涂膜具有不同的附着力。从表4 可以发现，ME3 具有优的附着力，可能是由于其具有更多的极性官能团与板材作用的结果。通过与ME1、ME2 和对比样的比较可以发现，ME3 具有佳的综合力学性能。
2. 3. 2 涂膜的耐水性
众所周知，相对于溶剂型涂膜，水性环氧涂膜的主要的缺点是耐水性差。因此，提高涂膜的耐水性越来越受到关注。图2 显示了涂膜吸水率与浸泡时间的关系。
从图2 可以看出当浸泡时间少于4 d 时，涂膜的吸水率随着浸泡时间的增加而上升; 当浸泡时间大于4 d 时，吸水率趋于平衡。ME3 的吸水率低，然而，与对比样相比，3种自制的涂膜均具有优异的耐水性。这个结果与科尼硬度相一致。
3 结语
本研究制备了一种新型的改性曼尼希水性环氧固化剂，并研究了PEG － EP 添加量、MA1 与EP 物质的量比以及MA1与PGE 物质的量比对水性环氧固化剂稳定性的影响。研究发现，水性体系的稳定性与PEG － EP 添加量及MA1 与EP 加料比密切相关，但封端剂PGE 用量的影响主要体现在对涂膜性能的影响。结果显示，当PEG － EP 添加量为10% 及MA1 与EP 的物质的量比为2∶ 1，MA1 与PGE 的物质的量比为1∶ 1时，相应涂膜ME3 具有较高的硬度229 s( 7 d 后) ，较佳的附着力0 级( 7 d 后) ，以及较低的吸水率6. 28%( 1 d 后) 。同时，相对于市售体系AB － HGA/CYDW － 113W50 固化膜，本研究制备的环氧体系在环氧清漆的适用期、涂膜的力学性能以及耐水性等方面均相对较优。所制备的水性环氧固化剂有望为水性环氧涂料提供广阔的发展空间。
