段，进一步提高水性光固化涂料的性能具有十分重要的意义。本研究利用以相对分子质量较高的柔性链段———蓖麻油酸和端羧基丁腈橡胶改性的环氧丙烯酸预聚体作为主体树脂，再用顺酐水性化。采用此相对分子质量相对较高的水性预聚体，不必加入低相对分子质量的活性稀释单体，其黏度只与固含量有关，与预聚体的相对分子质量无关，从根本上解决了传统光固化涂料柔韧性和硬度之间的矛盾，解决了水性涂料耐水性差、附着力不高等问题。
1 实验
1. 1 原料与试剂
环氧树脂E － 51: 工业级，巴陵石油化工有限公司; 丙烯酸: 工业级，天津市化学试剂厂; 端羧基丁腈橡胶( Mn = 3 000) : 工业级，深圳佳迪达化工有限公司; 蓖麻油脂肪酸: 工业级，广州瀚浩化工有限公司;丙二醇甲醚: 化学纯，天津市化学试剂一厂; N，N － 二甲基苄胺: 化学纯，上海南翔试剂有限公司; 对羟基苯甲醚: 化学纯，广州锐剀化工有限公司; 顺丁烯二酸酐: 分析纯，天津市化学试剂一厂; 光引发剂2959: 工业级，原Ciba; 三乙醇胺: 化学纯，杭州临安金龙化工有限公司。
1. 2 实验步骤
1. 2. 1 柔性链段改性的水性环氧丙烯酸UV树脂的合成
将环氧树脂加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通N2，搅拌升温至( 90 ± 3) ℃后加0. 1%( 质量分数，以环氧树脂计) 的阻聚剂对羟基苯甲醚，按比例缓慢加丙烯酸( AA) 、柔性链段和0. 8% ( 质量分数，以环氧树脂计) 的催化剂N，N － 二甲基苄胺的混合液， 0. 5 h 滴加完毕，控温100 ～ 105 ℃反应，当酸值≤5 mgKOH/g 时，停止反应，降温至60 ℃，加入顺酐，加入与前面相同量的催化剂和阻聚剂，65 ～ 70 ℃保温40 min， 70 ～ 75 ℃保温30 min，测酸值，待酸值降至原来的一半，冷却至50 ～ 60 ℃，加入三乙醇胺保温搅拌15 ～ 20 min，控制pH 为6 ～ 7，出料。
1. 2. 2 UV 固化涂料的制备与涂装
按m( 树脂) ∶ m( 蒸馏水) = 1∶ 1在上述光固化树脂中慢慢加入蒸馏水，再加入3%( 质量分数) 的光引发剂2959 后涂布，在50 ℃烘箱中烘5 min 后于3 kW紫外灯下固化30 s，辐照距离20 cm。
按m( 树脂) ∶ m( 蒸馏水) = 1∶ 1在上述光固化树脂中慢慢加入蒸馏水，再加入3%( 质量分数) 的光引发剂2959 后涂布，在50 ℃烘箱中烘5 min 后于3 kW紫外灯下固化30 s，辐照距离20 cm。
2 分析方法
( 1) FT － IR 分析: 用PE 公司的Spectrum 2000 傅里叶红外光谱仪对聚合物进行红外表征，溴化钾压片，测定范围500 ～ 4 000 cm － 1，分辨率2 cm － 1。
( 2) TG 分析: 利用德国的NETZSCH TG209F1 型综合热分析仪进行，升温速率为10 ℃ /min，氮气气氛，测试范围: 室温～ 700 ℃。
( 3) 拉伸强度: 采用INSTRON 1185 型万能拉力机，按GB/T 2567—2008 测定，拉伸速率为10 mm/min。
( 4) 吸水率的测定: 将制备好的涂膜烘干称量，测定涂膜质量m1，然后将样品浸泡于室温下的去离子水中48 h，取出快速擦去表面水分，再称其质量m2，按式( 1) 计算吸水率。
( 4) 吸水率的测定: 将制备好的涂膜烘干称量，测定涂膜质量m1，然后将样品浸泡于室温下的去离子水中48 h，取出快速擦去表面水分，再称其质量m2，按式( 1) 计算吸水率。
5) 凝胶率的测试: 将制备好的涂膜烘干称量，在25 ℃下将其浸入丁酮中24 h，称量其在浸入丁酮前后的质量变化。按式( 2) 计算凝胶率。
凝胶率= m/m0 × 100% 式( 2)
凝胶率= m/m0 × 100% 式( 2)
式中: m0—浸入丁酮前试样的质量，g; m—浸入丁酮后试样的质量，g。
( 6) 其他性能测定: 贮存稳定性测定按GB/T6753. 3—1986 进行; 涂膜铅笔硬度测定按GB/T6739—2006 进行; 涂膜耐冲击性测定按GB/T 1732—1993 进行; 涂膜柔韧性测定按GB/T 1731—1993 进行;涂膜附着力划格试验按GB/T 9286—1998 进行; 耐溶剂性试验( 耐MEK) 按NCCAⅡ—18 进行; 涂膜耐盐水( 3%NaCl 水溶液) 性测定按GB/T 1771—2007 进行。
3 结果与讨论
3. 1 水性UV 固化蓖麻油酸－ 环氧丙烯酸聚合物的合成
3. 1. 1 蓖麻油酸的用量对酯化反应速率的影响
实验在相同条件下用蓖麻油酸( 0、10%、20%、30%、40%，以环氧基的物质的量计，下同) 与丙烯酸( 100%、90%、80%、70%、60%，以环氧基的物质的量计，下同) 混合液与E － 51 进行酯化反应，蓖麻油酸－ 丙烯酸体系滴加完毕，控温在100 ℃反应1 h 后，每隔30 min 取样测试树脂的酸值，考察反应过程中蓖麻油酸与丙烯酸用量对体系反应速率的影响，结果如图1 所示。
图1 中: A—水性环氧丙烯酸预聚物; B1—10%蓖麻油酸改性水性环氧丙烯酸预聚物; B2—20% 蓖麻油酸改性水性环氧丙烯酸预聚物; B3—30% 蓖麻油酸改性水性环氧丙烯酸预聚物; B4—40% 蓖麻油酸改性水性环氧丙烯酸预聚物，下同。从图1 可以看出，体系中无蓖麻油酸即只是丙烯酸与环氧树脂反应时，反应较快，2 h 后酸值降到5mgKOH/g 以下，当体系中蓖麻油酸为20%时，反应3h 后体系酸值才降到5 mgKOH/g 以下，随着蓖麻油酸的增加，反应变慢，可能是由于蓖麻油酸相对分子质量较大，阻碍了基团之间的反应，当蓖麻油酸为40%时体系反应超过4 h 酸值才降到5 mgKOH/g以下。
3. 1. 2 蓖麻油酸用量对水性光固化预聚物性能的影响
3. 1. 2 蓖麻油酸用量对水性光固化预聚物性能的影响
对经蓖麻油酸改性的一系列环氧丙烯酸预聚物进行性能测试，测试结果如表1 所示。
从表1 可以看出，随着蓖麻油酸用量的增加，涂膜的附着力、柔韧性、拉伸强度、耐水性等性能指标均有提高，但由于体系不饱和双键含量降低，涂膜凝胶率下降。当蓖麻油酸用量为40% 时，凝胶率降为82. 8%，影响涂膜硬度下降到2H，拉伸强度也随之下降，当蓖麻油酸用量为10% 时，凝胶率含量较高，但涂膜其他性能指标提高不明显。综合以上因素，选取蓖麻油酸的加入量为20% ～ 30%。
3. 2. 1 丁腈橡胶用量对体系酸值的影响
实验在相同条件下用丁腈橡胶( 0、3%、5%、8%、10%，以环氧基的物质的量计，下同) 与丙烯酸( 100%、97%、95%、92%、90%，以环氧基的物质的量计，下同) 混合液与E － 51 进行了酯化反应，丁腈橡胶与丙烯酸用少量溶剂稀释滴加完毕后，控温在100 ℃反应1 h 后，每隔30 min 取样测试树脂的酸值，反应4 h 后，考察反应过程中丁腈橡胶与丙烯酸用量对体系反应速率的影响，结果如图2 所示。
图2 中: A—水性环氧丙烯酸预聚物; R1—3% 丁腈橡胶改性水性环氧丙烯酸预聚物; R2—5% 丁腈橡胶改性水性环氧丙烯酸预聚物; R3—8% 丁腈橡胶改性水性环氧丙烯酸预聚物; R4—10% 丁腈橡胶改性水性环氧丙烯酸预聚物，下同。从图2 可以看出，丁腈橡胶－ 丙烯酸－ 环氧树脂体系较蓖麻油酸－ 丙烯酸－ 环氧树脂反应慢，3% 丁腈橡胶体系3 h 后酸值降到5 mgKOH/g 以下，而当丁腈橡胶用量为10%时，体系需要反应5 h 后酸值才降到5 mgKOH/g 以下，随着丁腈橡胶用量的增加，反应速率变慢，这是由于丁腈橡胶大分子阻碍了基团之间的反应。
实验在相同条件下用丁腈橡胶( 0、3%、5%、8%、10%，以环氧基的物质的量计，下同) 与丙烯酸( 100%、97%、95%、92%、90%，以环氧基的物质的量计，下同) 混合液与E － 51 进行了酯化反应，丁腈橡胶与丙烯酸用少量溶剂稀释滴加完毕后，控温在100 ℃反应1 h 后，每隔30 min 取样测试树脂的酸值，反应4 h 后，考察反应过程中丁腈橡胶与丙烯酸用量对体系反应速率的影响，结果如图2 所示。
图2 中: A—水性环氧丙烯酸预聚物; R1—3% 丁腈橡胶改性水性环氧丙烯酸预聚物; R2—5% 丁腈橡胶改性水性环氧丙烯酸预聚物; R3—8% 丁腈橡胶改性水性环氧丙烯酸预聚物; R4—10% 丁腈橡胶改性水性环氧丙烯酸预聚物，下同。从图2 可以看出，丁腈橡胶－ 丙烯酸－ 环氧树脂体系较蓖麻油酸－ 丙烯酸－ 环氧树脂反应慢，3% 丁腈橡胶体系3 h 后酸值降到5 mgKOH/g 以下，而当丁腈橡胶用量为10%时，体系需要反应5 h 后酸值才降到5 mgKOH/g 以下，随着丁腈橡胶用量的增加，反应速率变慢，这是由于丁腈橡胶大分子阻碍了基团之间的反应。
3. 2. 2 丁腈橡胶用量对体系性能的影响
对经丁腈橡胶改性的一系列环氧丙烯酸预聚物进行性能测试，测试结果如表2 所示。
从表2 可以看出，随着丁腈橡胶用量的增加，涂膜的附着力、柔韧性、拉伸强度、耐水性等性能指标提高较快，但丁腈橡胶的相对分子质量较大，体系的水溶性较差，同时体系不饱和双键含量降低，涂膜凝胶率下降。当丁腈橡胶用量大于8%时，体系48 h 后出现沉淀，凝胶率低于85%，涂膜硬度下降，综合以上因素，选取丁腈橡胶的用量为3% ～ 5%。
3. 3 混合柔性链段对体系性能的影响
用蓖麻油酸改性水性环氧丙烯酸预聚物时，合成工艺易操作，反应速率较快，但综合性能不及用丁腈橡胶改性体系，因此，实验对这2 种柔性链段混合改性水性环氧丙烯酸进行了考察。实验合成了一系列水性蓖麻油酸－ 丁腈橡胶－ 丙烯酸－ 环氧树脂UV预聚物，并对预聚物漆液外观和贮存稳定性进行测试，结果如表3 所示。
从表3 可以看出，随着体系中混合柔性链段含量增加，预聚物水溶性变差，当体系中混合柔性链段含量超过30%时漆液水溶性较差，静置48 h 有沉淀，对漆液贮存稳定性好的预聚物进行了综合测试，结果如表4 所示。
从表4 中可以看到，H2 综合性能优，即当引入20%蓖麻油酸和5% 丁腈橡胶混合柔性链改性水性环氧丙烯酸预聚物时，涂膜各方面性能好。
3. 4 红外分析
实验对未改性的水性UV 固化环氧丙烯酸预聚物( a) 和改性的水性蓖麻油酸( 20%) － 丁腈橡胶( 5%) － 丙烯酸( 75%) 环氧丙烯酸预聚物( b) 进行了红外表征，如图3 所示。
从图3 可以看出，( a) 和( b) 在910 cm － 1 处的环氧吸收峰基本消失，在1 726 cm － 1 处明显出现了酯羰基的特征吸收峰，在1 634 cm － 1 处和810 cm － 1 处出现了双键的特征峰，( b) 在2 242 cm － 1 处出现了明显的—C=N特征峰，说明反应产物与理论产物基本一致。
3. 5 TG 分析
实验对环氧丙烯酸UV 固化预聚物( a) 和蓖麻油酸( 20%) － 丁腈橡胶( 5%) － 丙烯酸( 75%) 环氧丙烯酸预聚物( b) 进行了热重分析，结果如图4 所示。
从图4 可以看出，( b) 的热稳定性略好于( a) ，即用蓖麻油酸－ 丁腈橡胶改性后的环氧丙烯酸预聚物的热稳定性优于未改性的。
4 结语
水性环氧丙烯酸光固化预聚物体系引入柔性链段蓖麻油酸或端羧基丁腈橡胶改性后，体系反应速率变慢。随着柔性链段的量增加，涂膜的附着力、柔韧性、拉伸强度、耐水性等性能指标均有提高，但由于体系不饱和双键含量降低，涂膜凝胶率下降。当体系引入蓖麻油酸含量为20% ～ 30% ( 摩尔分数) 、丁腈橡胶3% ～ 5%( 摩尔分数) 时，涂膜综合性能较好; 当采用20%蓖麻油酸，5% 丁腈橡胶改性后，涂膜各方面性能达到佳，热稳定性也有所提高。
