铝合金保护用富镁底漆的研制及其性能研究
戈成岳1，2，付文峰1，凌建雄1，陈卓元3，罗运柏2
( 1． 中山大桥化工集团有限公司，广东中山528403; 2． 武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072; 3． 中国科学院海洋研究所，山东青岛266071)
铝合金被大量应用于航空、汽车、机械制造及船舶等行业，但由于其中合金元素的加入很容易发生电偶腐蚀。工业中常采用对人体有毒、对环境有害的铬酸盐处理方法对铝合金进行防护，对此，上早已出台了相关限制使用规定。因此，研究开发取代铬酸盐处理技术的环保型产品刻不容缓。富镁底漆被认为是一种可以替代铬酸盐处理技术的涂层，类似富锌底漆对钢的保护，底漆中镁粉的电位比铝合金低，可以作为牺牲阳极对铝合金基体金属提供阴极保护。国外在富镁底漆方面研究得比较多。BierwagenG P 研究组对富镁底漆进行了系统研究，研制出性能优异的富镁底漆及配套体系［5 － 11］，并与AKZO Nobel公司合作推出产品，成功应用于F － 16 战斗机的涂装。美国空军实验室也投入大量精力研究开发新型富镁底漆，以期用于各种型号战斗机的保护。国内对富镁底漆研究方面相对较少，且尚处于探索起步阶段。本研究期望通过一种简单的方法获得富镁底漆，能够对2024 － T3 铝合金提供良好的保护。实验通过应用已表面处理过的镁粉和合适的防沉剂制得稳定的富镁体系，并通过基本性能测试、盐雾试验以及金相显微镜观察对涂层性能进行了研究。
1 实验部分
1. 1 原料与仪器设备
180 目镁粉( 中粒径: 63 μm，活性镁含量≥99. 5%) : 新乡京华镁业; 400 目镁粉( 中粒径: 27 μm，活性镁含量≥99. 8%) : 唐山威豪镁粉; 环氧树脂( CYD － 011) : 岳阳石化; 固化剂( Ancamide221) : 空气化学; 硅烷偶联剂硅烷( γ － 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，KH560) : 南京锘建; 气相SiO2( Ｒ972) :德固赛; 有机膨润土( YZ － 500) : 广州元众。高速分散机( JSF －400) : 上海现代环境工程; 盐雾试验箱( BGD880) : 广州标格达; Nicolet 380 傅里叶变换红外光谱仪: 美国Thermo; 透反两用金相显微镜: Novel;气( 7890A) － 质( 5975C) 联用色谱仪: Agilent。
1. 2 镁粉的处理
1. 2 镁粉的处理
首先用二甲苯浸泡金属镁粉，使用时，加入一定量的硅烷偶联剂( KH560) ，充分振荡分散，进行表面处理。
1. 3 环氧富镁底漆的制备
1. 3 环氧富镁底漆的制备
制备富镁涂料所用环氧树脂为无色透明固体，环氧当量: 450 ～ 500 g /Eq，水解氯≤0. 1%，软化点: 60 ～70 ℃，挥发分≤0. 6%，使用时用二甲苯和正丁醇混合溶剂稀释; 固化剂为清澈黄棕色液体，胺值: 144 ～164 mgKOH/g，黏度( 70%，25 ℃) : 1 000 ～2 500 mPa·s，活性H+ 当量: 300 g /Eq，胺化时间＞7 h。将适量的环氧树脂、表面处理的镁粉、防沉剂和合适的溶剂按照一定的顺序混合，控制搅拌转速3 000 r /min，用高速分散机分散20 ～ 30 min; 得到富镁底漆主剂; 固化剂稀释至50%，使用时主剂与固化剂按一定比例混合，搅拌均匀后喷涂。
1. 4 样板的制备
选用的铝合金为2024 － T3 铝合金，具体成分如表1 所示，表中各元素含量均为质量分数。
用200 目的砂纸打磨尺寸为150 mm × 70 mm 的样板表面，分别用蒸馏水和丙酮清洗、干燥后，将富镁底漆用喷枪喷涂于表面，控制膜厚( 100 ± 5) μm。待漆膜完全干燥后，在样板上划痕，要求划透涂层。
1. 5 盐雾试验
配制5%氯化钠溶液，设定盐雾实验机湿化器温度为40 ℃，实验槽温度为35 ℃。将样板置于盐雾试验机中，实验周期为5 000 h，每隔一定时间观察，记录样板腐蚀情况，如粉化、起泡、剥离等。
1. 6 仪器表征
处理过的镁粉用二甲苯洗涤后自然晾干，利用气－ 质色谱对处理后的镁粉进行表征; 利用金相显微镜观察涂层表面形貌; 通过红外光谱( KBr 压片法) 对盐雾实验样板表面腐蚀产物进行表征。
处理过的镁粉用二甲苯洗涤后自然晾干，利用气－ 质色谱对处理后的镁粉进行表征; 利用金相显微镜观察涂层表面形貌; 通过红外光谱( KBr 压片法) 对盐雾实验样板表面腐蚀产物进行表征。
2 结果与讨论
2. 1 镁粉的表面处理
通过硅烷偶联剂表面处理，镁粉的亲油疏水性增强，从而增加镁粉在有机溶剂中的润湿分散性能及与环氧树脂和聚酰胺固化剂的相容性，有利于提高镁粉在体系中的贮存稳定性。对处理后的镁粉进行气－ 质联用色谱表征，检测到明显的硅烷偶联剂KH560 的特征峰，如图1 所示。说明处理后的镁粉经洗涤后表面仍有硅烷偶联剂存在，证明了硅烷偶联剂对镁粉的处理效果。
2. 2 镁粉用量的确定
选择细度为180 目的球型镁粉，固定涂料体系中树脂、溶剂、防沉剂、固化剂等的用量，改变镁粉的添加量( PVC 分别为30%、40%、50%、60%) ，通过涂层基本性能测试和盐雾试验考察镁粉用量对漆膜性能的影响，表2 为不同镁粉用量涂层的基本性能。
表2 不同镁粉( 180 目) 用量涂层的基本性能
由图2 可以看出，PVC 为30% 的样板，镁粉颗粒在涂层中呈不连续分布且不均匀，说明此时镁粉用量不足且不能充分分散; PVC 为40% 的样板，镁粉在涂层中基本呈连续分布，排布比较紧密; PVC 为50% 的样板，镁粉在涂层中排布更加紧密( 放大100 倍的照片) ，但出现镁粉颗粒堆积层叠现象( 放大200 倍的照片) ，说明此时镁粉使用过量; 当PVC 达到60%时，镁粉在漆膜中的堆积层叠现象更为严重。金相显微镜照片进一步说明涂层中镁粉( 180 目) 合适的PVC 在40% ～50%之间，这与表2 显示的结果相一致。对涂层样板进行盐雾试验，研究富镁底漆对铝合金基体的保护作用，进一步确定镁粉的合适用量。图3 是镁粉用量不同时的涂层样板在盐雾试验前和盐雾试验5 000 h后的照片。
对比图2 和图5 可以看出，400 目的镁粉在漆膜中犹如满天繁星般的散落分布，与180 目镁粉相比，分布更加均匀，说明分散性能更好。PVC 为30% 的样板，镁粉在涂层中分布比较稀疏，显示镁粉用量过少; 随着镁粉用量的增加，镁粉在涂层中分布越来越密，当PVC 达到60%时，镁粉在漆膜中的排布比较致密，呈现连续的状态。对比表明，粒径小的镁粉在树脂中的分散性和相容性更好，能够分散得更多而且分布更加均匀。对涂层进行盐雾试验，通过与180 目镁粉体系对比考察镁粉细度对涂层耐盐雾性能的影响。图6 是镁粉( 400 目) 用量不同时涂层在盐雾试验前和盐雾试验5 000 h后的照片。在盐雾实验过程中我们观察到，镁粉PVC 为30%的涂层盐雾试验180 h 后在划痕处出现轻微鼓泡，而PVC 为60% 的涂层在盐雾试验360 h 后表面开始出现白色腐蚀产物。由图6 可以看出，镁粉PVC为30%的涂层盐雾试验结束后划痕处鼓泡已经非常明显; PVC 为40% 的涂层盐雾实验前后表面状态基本没有变化，PVC 为50% 的涂层盐雾试验后表面无明显变化，仅在划痕处出现了少量白色物质; 而PVC为60%的涂层在盐雾试验后表面出现了大量白色粉状物质，但并没有完全覆盖整个涂层表面。与180 目镁粉体系对比可以得出，粒径小的镁粉有利于涂层耐盐雾性能提高，降低涂层表面粉化的程度。这是由于粒径小的镁粉在树脂中的分散相容性更好，可以更好地被树脂覆盖，更容易形成致密的涂层，从而阻止了腐蚀介质直接侵蚀镁粉。
由表2 可知，镁粉用量对漆膜附着力没有太大影响; 但随着镁粉用量的增加，漆膜固化时间缩短，耐冲击性增加，柔韧性变好，漆膜硬度先增大后减小。这与镁粉的吸湿性和本身的延展性以及被基体树脂包裹的程度有关。对于漆膜的表面状态，随着镁粉加入量的增大变得越来越粗糙，当PVC 达到50%时，漆膜表面出现很强的砂质感，类似于400 目砂纸的粗糙度，摸起来划手。因此可以确定细度为180 目的镁粉在体系中的合适PVC 为40% ～ 50%。利用金相显微镜观察不同镁粉用量涂层的表面形貌，结果如图2 所示。
在盐雾实验过程中我们观察到，镁粉PVC 为30%和60%的涂层样板在盐雾试验180 h 后表面分别出现鼓泡和白色腐蚀产物，而镁粉PVC 为50% 的涂层样板在盐雾试验360 h 后表面开始出现白色腐
蚀产物。由图3 可以看出，PVC 为30% 的涂层在盐雾试验结束后表面鼓泡已经比较严重; PVC 为40%的涂层盐雾实验前后表面状态基本没有变化，颜色稍微加深; PVC 为50% 的涂层盐雾试验后表面全部覆盖上一层白色粉状物质，且容易被刮掉; PVC 为60%的样板，涂层表面出现更多的白色物质。由此可以进一步推断对于180 目的镁粉，合适的PVC 在40% 左右，推测为40% ～ 45%。盐雾试验结果也说明在合适的镁粉用量下，富镁底漆对2024 － T3 铝合金基体具有优异的耐盐雾性能。
盐雾试验后，收集涂层表面出现的白色粉状物质进行分析。常规化学分析表明白色物质不溶水，滴加稀盐酸有大量气泡冒出，且全部溶解，推测含有大量的碳酸镁化合物。对产物进行红外光谱分析进一步确定物质成分，图4 是腐蚀产物的红外光谱图。图4 显示的吸收峰位置与谱图检索中找到的碱式碳酸镁的红外光谱图吸收峰分布基本相一致。其中，1425 cm － 1和1 483 cm － 1 左右出现的双峰属于CO2 －3反对称伸缩振动吸收峰，1 115 ～ 1 235 cm － 1 附近的吸收峰对应为CO2 －3对称伸缩振动，而801 cm － 1、853 cm － 1、883 cm － 1 附近的多重峰属于CO2 －3的弯曲振动; 3 435 cm － 1 左右的吸收峰为结晶水的特征峰，而3 000 cm － 1 左右的宽峰和3 647 cm － 1左右的尖峰分别对应O—H分子内氢键伸缩振动和游离O—H自由振动吸收峰。红外光谱中未检测到其他物质的吸收峰，表明在中性盐雾的环境中，暴露的镁粉容易被腐蚀转化成碱式碳酸镁，分子式类似于( MgCO3)nMg( OH)2·mH2O。此种物质呈松散的粉末状，覆盖在涂层表面不具有增加屏蔽阻隔效果的有益作用，所以在富镁底漆中，镁粉直接遭受外部介质腐蚀是不允许的。
2. 3 镁粉细度对体系的影响
选择细度为400 目的镁粉，分别配制成PVC 为30%、40%、50%、60%的体系，测试涂层基本性能并进行盐雾实验，与使用180 目镁粉得到的体系进行对比。表3 是镁粉( 400 目) 用量不同时涂层的基本性能。
表3 镁粉( 400 目) 用量不同时涂层基本性能
对比表2 和表3 可知，对于细度为400 目的镁粉，其用量对漆膜附着力同样没有太大影响，随镁粉用量的增加，固化时间同样缩短，但与180 目镁粉体系相比，整体上固化时间延长，这可能是由粒径大的镁粉在成膜树脂中排布间隙更大，有利于溶剂的挥发导致的;随镁粉用量的增加，漆膜的硬度也是先增大后减小，漆膜表面状态也发生改变，但仅是光泽下降，当PVC 达到50%时，漆膜表面基本无光，但直到PVC 为60%，漆膜表面仍然平整，没有粗糙感。与使用180 目镁粉不同的是，使用400 目镁粉得到的涂层的耐冲击性和柔韧性，随镁粉用量的增大均显著下降，到PVC 为50%时，漆膜耐冲击性和柔韧性已经降到较低的水平。分析原因可能是镁粉的加入在加速漆膜固化的同时，也干扰了固化剂对环氧树脂的交联反应，在树脂和固化剂配比一定的情况下，这种干扰正好降低了漆膜的柔韧性和耐冲击性，实验证明通过调节树脂和固化剂的配比可以克服这个问题。这种影响是在成膜过程中树脂能够充分包覆镁粉，其柔韧性对整体涂层柔韧性起决定作用的情况下表现出来，而树脂不能充分包覆镁粉，镁粉的延展性对整体涂层柔韧性起决定作用时，镁粉的大量加入又使漆膜的柔韧性和耐冲击性提高( 180目镁粉PVC 为50%、60%的样品) 。对比研究表明，镁粉的细度影响富镁底漆的固化速度并且对涂层表面状态产生显著的影响，粒径小的镁粉有利于形成平整、光滑的涂层，在体系中合适添加得更多。
对比表2 和表3 可知，对于细度为400 目的镁粉，其用量对漆膜附着力同样没有太大影响，随镁粉用量的增加，固化时间同样缩短，但与180 目镁粉体系相比，整体上固化时间延长，这可能是由粒径大的镁粉在成膜树脂中排布间隙更大，有利于溶剂的挥发导致的;随镁粉用量的增加，漆膜的硬度也是先增大后减小，漆膜表面状态也发生改变，但仅是光泽下降，当PVC 达到50%时，漆膜表面基本无光，但直到PVC 为60%，漆膜表面仍然平整，没有粗糙感。与使用180 目镁粉不同的是，使用400 目镁粉得到的涂层的耐冲击性和柔韧性，随镁粉用量的增大均显著下降，到PVC 为50%时，漆膜耐冲击性和柔韧性已经降到较低的水平。分析原因可能是镁粉的加入在加速漆膜固化的同时，也干扰了固化剂对环氧树脂的交联反应，在树脂和固化剂配比一定的情况下，这种干扰正好降低了漆膜的柔韧性和耐冲击性，实验证明通过调节树脂和固化剂的配比可以克服这个问题。这种影响是在成膜过程中树脂能够充分包覆镁粉，其柔韧性对整体涂层柔韧性起决定作用的情况下表现出来，而树脂不能充分包覆镁粉，镁粉的延展性对整体涂层柔韧性起决定作用时，镁粉的大量加入又使漆膜的柔韧性和耐冲击性提高( 180目镁粉PVC 为50%、60%的样品) 。对比研究表明，镁粉的细度影响富镁底漆的固化速度并且对涂层表面状态产生显著的影响，粒径小的镁粉有利于形成平整、光滑的涂层，在体系中合适添加得更多。
同样，通过金相显微镜进一步观察添加400 目镁粉所得涂层表面形貌并与180 目镁粉体系进行对比。图5 为金相显微镜观察到的镁粉( 400 目) 用量不同时涂层表面形貌照片。
2. 4 富镁体系稳定性研究
涂料体系在贮存过程中，颜填料极易发生沉降，尤其是金属粉末，需要加入防沉剂解决颜填料的沉降问题，常用的防沉剂有气相SiO2和有机膨润土。本研究分别考察了气相SiO2和有机膨润土对富镁底漆体系的稳定作用，以及二者配合使用的防沉效果。表4 为选择180 目的镁粉并固定镁粉PVC 为43%，同时固定树脂、固化剂以及溶剂等的用量，仅改变气相SiO2和有机膨润土用量所得体系在放置过程中的稳定性。
由表4 可知，单独使用气相SiO2作为防沉剂，使用量需要达到体系总质量的2. 5%以上才能达到理想的防沉效果，如此大的用量很容易影响涂层的其他应用性能。而且单独使用气相SiO2稳定的体系一旦被扰动( 重新搅拌) ，短时间内即出现硬沉淀，稳定性被破坏; 单独使用有机膨润土作为防沉剂时，使用量需要达到体系总质量的1. 8%以上才能达到理想的防沉效果，此时由于膨润土显著的增稠作用使体系黏度变得非常大，造成分散困难; 当气相SiO2和有机膨润土配合使用时，所得体系在7 d 后次观察整体稳定效果要好于单独使用气相SiO2或有机膨润土的体系。当气相SiO2用量为
0. 5%，有机膨润土用量为1. 4%时，就可以达到比较理想的防沉效果，且体系黏度不会过大，扰动也不会破坏已经形成的稳定体系，消除了气相SiO2和有机膨润土的不利影响。有趣的是，当气相SiO2用量为1%和1. 5%的系列实验样品在次观察时其稳定性非常好，基本上无沉降产生，而静置90 d 后第二次观察的稳定性反不如气相SiO2用量为0. 5%的试验样品。可能是在次观察过程中扰动了稳定体系，而气相SiO2用量较大的体系出现扰动会使稳定性被破坏。所以综合考虑，选择体系中气相SiO2用量0. 5%，有机膨润土用量1. 4%。另外，实验证明400 目镁粉体系具有相同的稳定性规律和同样的理想贮存稳定条件。
气相SiO2是一种理想的防沉剂，对于防止涂料体系中颜填料的沉淀非常有效，特别是金属粉末颜填料，但是气相SiO2比表面积大，表面能高，非常容易团聚，用量不合适或分散不好都会导致气相SiO2形成的稳定体系在外界干扰下再次团聚、絮凝; 而有机膨润土添加到溶剂型涂料中，分布其中的氧和氢氧基团能够形成具有防沉效果的氢键，显著地改善增稠和触变效果，使涂料在贮存过程中成为均匀的胶状物并具有一定的黏度，进而起到阻止颜填料沉降的作用。而经剪切力作用后，黏度很快恢复，保证了其施工性，因此二者配合使用能起到更好的稳定作用。
3 结语
气相SiO2是一种理想的防沉剂，对于防止涂料体系中颜填料的沉淀非常有效，特别是金属粉末颜填料，但是气相SiO2比表面积大，表面能高，非常容易团聚，用量不合适或分散不好都会导致气相SiO2形成的稳定体系在外界干扰下再次团聚、絮凝; 而有机膨润土添加到溶剂型涂料中，分布其中的氧和氢氧基团能够形成具有防沉效果的氢键，显著地改善增稠和触变效果，使涂料在贮存过程中成为均匀的胶状物并具有一定的黏度，进而起到阻止颜填料沉降的作用。而经剪切力作用后，黏度很快恢复，保证了其施工性，因此二者配合使用能起到更好的稳定作用。
3 结语
镁粉经表面处理后，与原料搅拌共混，制备了喷涂性能好的环氧富镁底漆。实验证明: 对于细度180 目的镁粉，合适的PVC 为40% ～ 45%; 对于400 目的镁粉，PVC 可以达到50%; 粒径小的镁粉有利于获得表面平滑的涂层; 气相SiO2和有机膨润土配合使用可以获得贮存稳定性更好的体系，合适的用量( 占总体系质量分数) 为: 气相SiO2 0. 5%，有机膨润土1. 4%; 富镁底漆对2024 － T3 铝合金具有优异的耐盐雾保护作用。
