水包水多彩涂料彩粒大小与形状的影响因素研究
闵祥婷，刘洋洋，唐晶晶，桑 滨，赵永超 （ 山东聊城大学化学化工学院，山东聊城 252059）
2.1.1 含不同带电离子的保护胶体对分散相稳定性的影响
0 引言
在我国“十一五”涂料科技规划中，将特种功能型涂料作为重点开发对象，而水包水多彩涂料则以“环保、高雅、节能”的特点正好满足这种科技发展的要求。多彩涂料作为外墙涂料能代替花岗岩等石材，减少了对天然石材的开采，对环境起到保护作用，同时避免了因天然石材的脱落而带来的危险。另外，水包水多彩涂料完全水性化，VOC（挥发性有机化合物）含量极低，并且可以根据人们的需要配制不同颜色和大小的彩粒，在环保的同时给人以典雅瑰丽之感。
水包水多彩涂料由分散相和分散介质组成，在分散介质中悬浮有两种或两种以上颜色的水性彩粒，彩粒的稳定性是当今存在的主要问题之一。另外，彩粒的大小也不容易控制。在我们的前期工作中，已对水包水多彩涂料的制备工艺与稳定性进行了研究，本文仅从保护胶体带电粒子、分散相的黏度、助剂和保护胶体用量等因素对多彩涂料的稳定性，以及彩粒的形状和大小的影响进行研究。
1 试验部分
1.1 原材料
聚乙烯醇：工业级，天津市大茂化学试剂厂；膨润土：南化红山膨润土（辽宁）有限公司；羟乙基甲基纤维素（HEMC）：工业级，聊城市中海化工有限公司；羟丙基甲基纤维素（HPMC）：工业级，山东宁津县德鑫纤维素有限公司；硅丙乳液：工业级，聊城市鲁工涂料助剂有限公司；硫酸铝、1，2- 丙二醇、苯甲酸钠、氯化铁：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；焦磷酸钠：化学纯，上海化学试剂二厂；二氧化钛（R706）：美国杜邦公司；碳酸钙（CMS-8000）、滑石粉（CMS-777）：合山化工（辽宁）有限公司；水性色浆：上海丹威涂料有限公司；润湿/ 分散剂（P-01）、消泡剂（SP-01）、增稠剂（TT-936）：聊城市鲁工涂料助剂有限公司。
1.2 仪器设备
SF0.4 高速砂磨分散搅拌机，天津市科联材料试验机厂；98-2-B 磁力搅拌电热套，天津市泰斯特仪器有限公司；NDJ-1 旋转黏度计，维德（宁波）仪器有限公司。
1.3 水包水多彩涂料的制备
1.3 水包水多彩涂料的制备
1.3.1 分散相的制备
分散相配方见表1。先将乳液和水按配方量加入到500 mL 的烧杯中，在低速（300 r/min）搅拌下，加入分散剂和消泡剂（表1 配方量的一半）；之后将转速调到500 r/min，加入配方量的碳酸钙、膨润土和钛白粉；搅拌一段时间后，转速调到900 r/min，加入HEMC（一定要缓慢，使HEMC 能及时溶解）、丙二醇和苯甲酸钠（作为杀菌剂）；再根据不同的色彩需求，加入相应的水性色浆，并加入剩下的分散剂和消泡剂，转速调到1 200 r/min，搅拌30 min，即得分散相。
1.3.2 保护胶体的制备
在搅拌下，在500 mL 烧杯中依次加入表2 配方量的水、磷酸（用量不宜过多）、HPMC、硫酸铝（缓慢加入，否则容易结块）、焦磷酸钠和氯化铁溶液（50 g氯化铁/100 mL 水）。
1.3.3 清漆的制备
将聚乙烯醇按照表3 的配方量在加热的状态下溶解于水中，然后在300 r/min 转速下依次加入硅丙乳液和丙二醇，再搅拌20 min，即得清漆。
1.3.4 水包水多彩涂料的制备
由两种颜色组成的多彩涂料的制备工艺见图1。对多种颜色的多彩涂料，也可先将多种颜色的分散相与保护胶体配好，然后混合搅拌均匀即可。
2 结果与讨论
2.1 保护胶体带电离子对彩粒稳定性的影响
彩粒是在静电排斥和保护胶体分割的双重作用下形成的。水包水多彩涂料是多相分散体系，分散相会吸附保护胶体中的带电离子而带电。本试验采用组分中的带电离子主要有铁离子和铝离子，分散相吸附铁离子和铝离子后，因静电排斥不会二次聚沉，形成稳定的彩粒。另外，高分子化合物对分散系统同样具有保护作用，也会阻止其二次聚沉，而且分散相加到分散介质的瞬间，会在分散相周围形成一层柔性保护膜，不但可以保护分散相中的颜料等不渗入分散介质，而且可以使分散相形成的彩粒间彼此隔开而不会发生聚集、凝结，同样有利于形成稳定的彩粒。
实验方法：分别按表4 组合配制保护胶体，再用磷酸调节至pH=2.5，然后按保护胶体与分散相2∶1（质量比）加入分散相。分别放置12 h 后，发现保护胶体A 和保护胶体C 因分散相吸附保护胶体中的铁离子，使保护胶体出现染色现象，由此也得知分散相吸附部分铁离子而带电，起到保护作用；放置12 h后，保护胶体B 出现渗色现象，保护膜出现破裂；保护胶体A 渗色和破裂现象更严重；而保护胶体C 较好，说明分散相同样会吸附铝离子，并且铝离子会使保护膜更牢固，彩粒更稳定。由此可知，保护膜是由于吸附保护胶体中的铝离子和铁离子而带电形成的。
2.1.2 对保护胶体中带电离子的定量分析
保护胶体中的带电离子会被分散相吸附而使分散相带电。本试验采用组分中的带电离子主要有铁离子和铝离子，且推定被吸附的离子也主要为这两种离子。试验时，在保护胶体中按1∶1（质量比）的比例加入分散相，静置12 h，分别用重铬酸钾和配位滴定法滴定，测定保护胶体中的铁离子与铝离子含量变化，测定结果见表5。
由表5 可见：静置后，保护胶体中的铁离子与铝离子被分散相吸附而形成一层保护膜，通过滴定实验证实了推论的正确性。
2.2 磷酸对保护胶体沉淀及彩粒染色的影响
分别按表6 组合配制不同的保护胶体。
由表6 可见：沉淀的产生与加入的硫酸铝和氯化铁溶液有关，但是由于加入的氯化铁溶液浓度较高，因此并不会过多地产生氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，而是Fe3+ 和铝离子以水解或者络合方式形成一种碱性络合物。这种络合物很不稳定，搅拌后就会溶解，并且由于Fe3+ 水解会对彩粒进行染色，使保护胶体呈现黄色。
试验发现：加入磷酸，首先会阻止碱性络合物的形成，使保护胶体更稳定；酸性的保护胶体会抑制Fe3+ 的水解，因此保护胶体不会呈现明显黄色，并且磷酸与Fe3+ 进行络合，也避免了保护胶体的染色问题。但是如果酸性太强，会破坏形成的保护膜，使多彩涂料出现混沌状。故用磷酸调节保护胶体的pH时，磷酸加量存在一个优值。
当磷酸的加量较多，pH 较低时，水包水多彩涂料会出现混沌状，并且彩粒小而细。这可能是由于pH 太低，氢离子破坏了这种保护膜，使体系不稳定。当pH 过高时（pH>2.7）会出现染色现象，不利于彩粒之间的区分。当pH 为2.0~2.5 时，彩粒较大，形成的保护膜较牢固，易于通过搅拌来控制彩粒的大小，且不会出现染色现象。
2.3 分散相中HEMC用量对彩粒大小的影响
HEMC 用量对分散相黏度的影响见图2。
由图2 可见：随着HEMC 用量增加，分散相的黏度增加。当分散相与保护胶体的黏度相差较大时，有利于成粒，并且HEMC 用量越大时形成的彩粒越饱满，避免彩粒因搅拌而变细、变小。但是随着HEMC用量增加，分散相变得黏稠，在生产分散相时因搅拌不开而出现分散相沿着分散盘往上爬的现象，不利于分散相的分散与颜填料的充分混合，因此会对各物料之间的反应起到一定的负面影响。综上考虑，可以在生产分散相时通过改变HEMC 的用量，以满足用户对不同彩粒大小及形状的需求。当HEMC 用量占总质量的1.0%~1.2% 时，形成的彩粒大而饱满；当HEMC 用量<1.0% 时，形成的彩粒小而细。
2.4 保护胶体用量对彩粒大小的影响
按表1 配方配制分散相，按表2 配方配制保护胶体，然后按保护胶体与分散相不同的质量比制得多彩涂料。当保护胶体用量过少时，分散相较多，所以在搅拌中只是对分散相进行搅拌，即使形成保护膜，也会因搅拌而破裂，因此形成的彩粒小而细，不饱满；当保护胶体用量低于一定值时，保护胶体因浮力不能稳定存在于彩粒表面起到应有的保护作用，彩粒间距离很近，容易发生聚沉，不利于彩粒的稳定，因此涂料流平性不好，给施工带来麻烦。但是保护胶体用量少时，多彩涂料的遮盖力好，并且长时间静置不会发生分层现象；当保护胶体用量过多时，搅拌机更多地是对保护胶体进行搅拌，有利于控制彩粒的大小，形成的彩粒大而饱满。保护胶体的黏度小，流平性好，有利于施工，但是多彩涂料的遮盖力不好，并且长时间静置会有分层现象。
综上考虑，保护胶体与分散相的质量比为1~2 ∶ 1时，可以对多彩涂料彩粒的大小进行有效地控制。
3 结语
（1） 通过比较不同保护胶体得知，保护膜的形成与分散相吸附铁离子与铝离子有关。
（2） 通过在保护胶体中加入磷酸，解决了保护胶体的染色问题，并且使保护胶体更稳定，磷酸用量的佳范围为pH=2.0~2.5。
（3） 得到了HEMC 用量与分散相黏度的关系，并且得到了分散相中HEMC 用量与彩粒大小和形状的关系。
（4） 保护胶体的用量对多彩涂料的影响至关重要，保护胶体与分散相的质量比为1~2∶1 时，可对彩粒的大小进行有效地控制。
［致谢：感谢聊城市鲁工涂料助剂有限公司提供助剂、色浆和乳液等样品。本项目得到“聊城大学大学生科技文化创新基金”（项目编号：SF2012056、SF2013122）和“聊城大学博士科研启动基金（2011）”支持。］
