道桥用环氧树脂改性沥青材料的配方研究

   日期:2021-10-13     浏览:205    
核心提示:热固性环氧沥青材料是将环氧树脂加入沥青中,使沥青和环氧树脂经过物理共混,形成以沥青为分散相、环氧树脂为连续相的稳定体系,
热固性环氧沥青材料是将环氧树脂加入沥青中,使沥青和环氧树脂经过物理共混,形成以沥青为分散相、环氧树脂为连续相的稳定体系,再经与固化剂发生交联反应,形成不可逆的固化物。热固性环氧沥青共混物中还包括了增韧剂、增容剂、促进剂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂等助剂,其固化反应使共混物从热塑性转变为热固性,因此热固性环氧沥青材料具有比普通沥青优异得多的性能,如高强度、优良的抗疲劳性、良好的耐久性及抗老化性等。20 世纪90 年代,Gallagher首次在专利中提出用环氧化合物制备“热固性沥青”的概念。近些年来,对于环氧沥青体系相容性和固化剂固化性能的研究不断深入。国内研究者中,亢阳等用马来酸酐改性沥青,提高了沥青和环氧树脂的相容性, 并大大提高了环氧沥青的强度。为了避免马来酸酐高温升华带来的不良影响,贾辉等采用加入脂肪族多元醇的方法,中和改性沥青中过量的马来酸酐。黄卫等采用脂肪族二元酸和脂肪族多聚酸酐固化环氧沥青材料。王治流等使用改性长链脂肪族二元酸如改性桐酸和改性蓖麻油酸作为固化剂,加入苄胺作为反应促进剂,用低分子质量聚醚作为消泡剂制备环氧沥青固化物。
热固性环氧沥青材料的出现是对铺装材料改性研究的一项重大突破。环氧沥青材料在欧美等发达国家特别是在美国,应用较早且技术先进,在道桥工程中应用广泛。在我国,南京长江二桥首先使用了这类材料,随后厦门跨海大桥、上海青浦大桥、天津沽口大桥、江苏润扬大桥、江苏锡澄高速江阴段、苏通大桥等工程均成功地使用了环氧沥青路面材料。从实际道桥工程应用来看,环氧沥青防水粘结材料主要使用于钢桥面铺装,随着人们对于环氧沥青防水材料优异的防水粘结特性的不断认识,目前,环氧沥青防水粘结材料开始逐渐在水泥混凝土桥梁中使用。作为一种新型高性能材料,环氧沥青正越来越多地受到国内研究者的重视,开展这方面的研究具有重要的理论意义和应用价值。
本文以石油沥青和环氧树脂为主要原料制备环氧树脂改性沥青材料,通过对配方进行调整,研究了固化剂、增容剂、增韧剂、环氧树脂的选择和配比对于环氧沥青材料离析、黏度、拉伸断裂强度和断裂延伸率的影响,并对实验结果进行了分析讨论,提出了优化配比。
 
1 实验
1.1 原理
制备热固性环氧沥青的原料主要有石油沥青、环氧树脂、固化剂和助剂(包括增韧剂、增容剂、促进剂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂等)。固化组分也称A 组分,包括石油沥青、固化剂和助剂;环氧树脂也称B组分。当两组分相混合时,环氧树脂两端的活性环氧基团被固化剂的活性基团打开,进而形成了空间网络结构,这种结构不溶于任何溶剂,也不会发生熔化,是一种稳定的化学结构,从而赋予沥青优良的物理力学性能。
1.2 主要原料
70# 沥青(性能见表1)、环氧树脂E-51(性能见表2)、固化剂、助剂(增韧剂、增容剂、促进剂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂等)。

1.3 制备流程
道桥用环氧树脂改性沥青材料的制备工艺流程见图1。
1)A 组分原料的准备:将沥青、固化剂、助剂(增韧剂、增容剂、促进剂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂)按照一定的顺序和配比在100~140 ℃温度下高速剪切混合60~120 min,得到A 组分;
2) 将预热至80 ℃的B 组分环氧树脂按照一定的比例加入到A 组分中,在120~140 ℃温度下共混10~15 min;
3)在120 ℃烘箱中固化4 h,即得到环氧改性沥青材料。
按照GB/T 528—1998 测试方法,测定环氧改性沥青材料的拉伸断裂强度和断裂延伸率。按照JTJ052—2000 测试方法,用布氏黏度计测定混合料在120 ℃试验条件下黏度增加至1 Pa·s 的时间(min)。按照SH/T 0740—2003 测试方法,通过测定环氧沥青的离析程度来表征其相容性。
1.4 基本配方
道桥用环氧树脂改性沥青材料的基本配方见表3。
2 结果与讨论
2.1 增容剂对环氧沥青性能的影响
环氧树脂和石油沥青由于在化学结构、极性、表面张力、分子量(黏度)上的巨大差异,两者混合时相容性较差,从而使环氧树脂在沥青中易离析,导致其力学性能降低。因此为了制备性能均一和稳定的环氧沥青混合料,改善环氧树脂与沥青的分散性,提高二者的相容性能,就需要在体系中加入一定比例的增容剂。本研究使用了自制的增容剂加入到环氧沥青中,考察了增容剂的不同配比对环氧沥青性能的影响,见图2。
图2 表明,当体系中未加入增容剂时,密度较大的环氧树脂由于与沥青相容性差而在高温储存过程中沉降到底部,而环氧树脂的软化点比沥青的小,致使底部软化点远小于顶部,产生了较大的离析。而随着增容剂的加入,环氧沥青的相容性明显改善,当增容剂的添加量增加到1.5%时离析减小至8.5 ℃。图2还表明,随着增容剂用量的增加,环氧沥青的拉伸断裂强度也随之增加,在增容剂用量为1.5%左右时出现大值,此后出现下降趋势。这是因为增容剂可以改善环氧树脂在沥青中的分散性,同时具有增塑剂的作用,所以过多地加入增容剂,反而使环氧沥青的拉伸断裂强度减小。因此,增容剂的配比应该为环氧沥青总质量的1.5%左右。
2.2 固化剂对环氧沥青性能的影响
环氧沥青大的优势就是从根本上改变了沥青本身的热塑性,使得材料终具有热固性产物的种种特性。而热固性材料的性能优劣取决于材料与固化剂发生固化之后所得到的产物,因此固化剂的选择尤为重要。固化剂的选取要考虑固化产物的性能、固化温度和时间,以及固化体系的相容性和黏度等。通常使用的固化剂为脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酸酐类等。本研究中使用3 种固化剂(胺类固化剂A,环状酸酐B,长链脂肪族酸酐C),研究了分别使用这3 种固化剂的体系在120 ℃固化时黏度增至1 Pa·s的时间,见图3。
从图3 中可以看出,使用酸酐固化剂B 和C 时,体系在120 ℃固化时黏度增至1 Pa·s 的时间要明显长于胺类固化剂A,固化剂B 和C 都超过了40 min,而固化剂A 约为10 min;而比较固化剂B 和C 我们可以看出,固化剂C 的时间要长于固化剂B,约为60min。经过试验,我们还发现固化剂C 与体系相容性较好,并且可以有效地增加固化产物的柔韧性。基于以上原因,本研究中使用了固化剂C,并考察了固化剂的不同配比对环氧沥青性能的影响,见图4。

从图4 中看出,随着固化剂用量的增加,环氧沥青的拉伸断裂强度先缓慢上升;当比例大于50%后,环氧沥青的拉伸断裂强度迅速增大;而当比例超过70%后,环氧沥青的拉伸断裂强度又迅速减小。这是因为:当体系中固化剂不足时,环氧树脂上的环氧基反应效率低;而当体系中固化剂过量时,导致固化剂反应效率降低。这都导致体系交联密度降低,使固化物未能形成理想的网状交联状态,从而使环氧沥青拉伸断裂强度受到影响。因此,固化剂的配比应为环氧树脂的70%左右。
2.3 增韧剂对环氧沥青性能的影响
环氧树脂固化物较脆,因此国内外研究人员对其进行了大量的增韧改性研究;改性用弹性体主要是丁腈和聚硫橡胶,另外还有端胺基、端羟基、端乙烯基丁腈橡胶。近年来,采用聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯类弹性体增韧环氧树脂的研究也在深入开展。此外,还有采用改性用热塑性树脂如聚砜、聚碳酸酯的。通过聚合物改性剂的使用,可以改善环氧树脂的柔韧性,从而提高环氧改性沥青的变形适应能力。但是在实际实验过程中,随着聚合物改性剂的加入,反应体系的黏度明显增加,这给反应体系的后续操作带来了困难。本研究使用了一种液态活性增韧剂,考察了不同配比增韧剂对环氧沥青性能的影响,见图5。

图5 表明,增容剂的加入可以显著提高环氧沥青的断裂延伸率,但过量的增韧剂反而会使延伸率降低。当增容剂的添加量为15%时,环氧沥青的断裂延伸率达到了大值;此后随着增容剂添加量的增加,环氧沥青的断裂延伸率呈下降趋势。原因是:液态活性增韧剂分子结构中含有高密度的活性反应基团,可以使固化物交联网络结构中醚网络的比例明显增加,固化过程中自行相分离,形成与主相连接紧密的“海岛”结构,从而增加固化物的柔韧性。而过量的增韧剂会影响环氧沥青的固化效果,致使其断裂延伸率降低。因此,增韧剂的配比应为环氧树脂的15%左右。
2.4 环氧树脂对环氧沥青性能的影响
环氧沥青材料是将环氧树脂加入沥青中,使沥青和环氧树脂经过物理共混,形成以沥青为分散相、环氧树脂为连续相的稳定体系,环氧树脂的掺量对环氧沥青材料的性能有很大的影响。本研究在环氧沥青中加入了不同比例的环氧树脂,考察了环氧树脂的配比对环氧沥青性能的影响,见图6。
图6 表明,环氧沥青的拉伸断裂强度随着环氧树脂掺量的增加而增大。环氧树脂掺量低于30%时,拉伸强度随环氧树脂掺量的变化较小,当掺量高于30%时,拉伸断裂强度随环氧树脂掺量的增加而明显增大。而随着环氧树脂掺量的增加,环氧沥青的断裂延伸率逐渐减小,当掺量高于30%时,断裂延伸率随环氧树脂掺量的增加而明显减小。
 
3 结语
1)增容剂可显著提高环氧树脂与沥青的相容性,使分散在沥青中的环氧树脂颗粒更小、分布更为均匀,从而减小环氧沥青的离析;同时,适量的增容剂还可以提高环氧沥青的拉伸断裂强度,而过量的增容剂则使环氧沥青的拉伸断裂强度有所减小。
2) 固化剂对于环氧沥青的性能有着至关重要的作用。当体系中固化剂不足或过多时都将导致体系交联密度降低,使固化物不能形成理想的网状交联状态,从而使环氧沥青的性能受到影响。其中,长链脂肪族酸(酐)类固化剂的黏度较低,在常温下多为液态,适宜与沥青拌和。这类固化剂与环氧树脂的固化反应可操作时间较长,而且加入促进剂后还可以调节可操作时间;此外,使用长链脂肪族酸(酐)固化环氧树脂,可以在交联网络中引入柔性链段,起到提高网链分子柔顺性的作用。
3)增韧剂可以改善环氧树脂固化物的脆性,适量的增韧剂可以提高环氧沥青的柔韧性。
4) 环氧树脂的掺量对于环氧沥青的性能有着重要的影响。材料的拉伸断裂强度随着环氧树脂掺量的增加而增加,而断裂延伸率则随着环氧树脂掺量的增加而减小,并且这种趋势当环氧树脂的掺量大于30%后变化得尤为显著。
 









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