丙烯酸微凝胶的合成及其在阴极电泳涂料中的应用
戚乔乔 王伟栋 沈旭晨 沈华青 蔡志强
（上海金力泰化工股份有限公司技术中心，上海 201414）
0 引言
20 世纪70 年代，PPG 开发了新型的阴极电泳涂料（CED 涂料），由于它具有比阳极电泳涂料（AED涂料）更优异的防腐蚀性能，且涂料利用率高，涂装自动化程度高，适合流水线生产，因而现今全世界90% 以上的汽车车身均使用CED 涂料。近年来，汽车工业的发展对CED 涂料的要求越来越高，尤其是对汽车车身夹缝及边角锐边等薄弱部位的耐腐蚀性要求越来越严格，因此，开发CED涂料用特殊功能添加剂尤为重要。微凝胶作为一种交联的聚合物颗粒，可有效控制涂膜在边角区域的流动，提高涂膜的耐腐蚀性。目前，CED 涂料常用的微凝胶按树脂体系分为两大类：一类是环氧- 胺类微凝胶，另一类为丙烯酸类微凝胶。本文采用CED 涂料常用的环氧- 季铵盐分散树脂和水溶性阳离子引发剂合成了丙烯酸类微凝胶，考察其在CED 涂料应用中对边角耐腐蚀性的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸羟乙酯（HEA），丙烯酸正丁酯（BA），甲基丙烯酸（MAA），苯乙烯（St），双官能度功能单体A ；分散剂：环氧- 季铵盐树脂，自制；阳离子型引发剂B ：进口；去离子水：自制；KNT831LF 阴极电泳涂料乳液和色浆：上海金力泰化工股份有限公司。
1.2 仪器
马尔文MS 2000 粒径分析仪，盐雾试验仪，BYK光泽仪，pH 计，电导率仪，鼓风烘箱，冲击仪，BYK硬度仪，Mitutoyo SJ-201 Surftest 粗糙度仪。
1.3 微凝胶的制备
在500 mL 四口烧瓶中加入一定量的底料［环氧-季铵盐分散剂，去离子水和占总量10%（质量分数）的MMA］，开启搅拌，打开冷凝水，通氮气，升温至75~80℃，加入引发剂B，搅拌均匀，保温10 min ；开始滴加预乳化液（ 分散剂，去离子水，MMA，HEA，BA，St，MAA 和功能单体A），同时滴加余下的引发剂，2~3 h 滴完，于80℃保温2 h，降温至50℃以下，出料。
1.4 涂料的配制及涂膜制备
将乳液、色浆、丙烯酸微凝胶和水按一定比例混合均匀，配制成固含量为20％、颜基比为1∶5 的电泳槽液。上述槽液常温熟化48 h 后，使用自制磷化板进行电泳涂装，温度28~32℃，电泳时间120~180 s，电压150~250 V，电泳完毕后用纯水洗净，晾干，于165℃烘烤20 min，即可制得涂膜。
1.5 测试项目
微凝胶粒径，涂膜膜厚，刀片盐雾，耐盐雾性，涂膜粗糙度，pH 值，电导率，不挥发分，抗冲击性，硬度，光泽。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸微凝胶的合成
丙烯酸微凝胶的合成有多种方法，其中常用的是乳液聚合法。因为隔离效应把聚合反应和交联反应限定在一个个彼此独立的乳胶粒子内，乳胶粒子之间无聚合反应和交联反应发生，所以本实验采用乳液聚合法合成丙烯酸微凝胶。为考察功能单体用量对丙烯酸微凝胶合成及CED 涂料边角腐蚀性的影响，设计表1 配方。
C-1 和C-2 配方设计的玻璃化转变温度Tg 理论值一样，均约为65℃，其固含量约为35%，按上述配方合成的丙烯酸微凝胶蓝相足，无絮凝物，稳定性良好，50℃可稳定放置1 个月以上。
2.1.1 分散剂及用量选择
因丙烯酸微凝胶应用在CED 涂料中，为避免传统分散剂对后续涂膜耐腐蚀性的负面影响，我们选用分散剂的标准为：（1）与CED 涂料相容性良好；（2）与CED 涂料的pH 值相近，通常pH 值为5~7 ；（3）对电泳涂膜的耐腐蚀性无负面影响。综合考虑，后选用CED 涂料常用的环氧- 季铵盐型分散树脂作为分散剂，其pH 值约为6.0，若其pH 值偏高，可用适量冰醋酸调整之。因为该分散剂的结构特殊性，为获得稳定性良好的微凝胶，根据前期积累的经验数据，其优选用量为单体总质量的5%~10% ；其中，底料中分散剂用量为3%。
2.1.2 引发剂及用量选择
尽管Kim 等人采用AIBN（偶氮二异丁腈）作引发剂合成了环氧- 丙烯酸微凝胶，但因其是油溶性引发剂，在水介质体系中的引发效率不高，即使大大增加AIBN 用量，也容易产生较多的絮凝物，很难合成稳定的丙烯酸微凝胶。考虑到体系的pH 值，本实验优选偶氮类阳离子型引发剂B，其用量为单体总质量的0.5%~1%，其中，底料中引发剂用量为0.1%~0.5%。
2.1.3 丙烯酸微凝胶的粒径分析
采用马尔文粒径分析仪测定合成丙烯酸微凝胶的粒径分布，结果见图1。
由图1 可见：C-1 和C-2 均呈单峰分布，体积平均粒径分别为173 nm 和185 nm，两者粒径相当，且颗粒尺寸细小，进一步印证了其具有很好的稳定性。尽管C-1 和C-2 的功能单体用量相差1 倍，但只要配方搭配合理，在功能单体用量≤ 12% 时，可以合成粒径相当、稳定性良好的丙烯酸微凝胶。
2.2 丙烯酸微凝胶在CED涂料中的应用
2.2 丙烯酸微凝胶在CED涂料中的应用
2.2.1 CED 涂料的槽液参数
为考察不同功能单体用量的丙烯酸微凝胶在CED 涂料中的实际使用效果，按表2 配方配制CED槽液，于28~32℃熟化48 h。
表2 添加不同微凝胶的CED槽液及其基本参数
表2 添加不同微凝胶的CED槽液及其基本参数
由表2 可见：按固体量添加3% 微凝胶后，槽液的不挥发分稍有上升，pH 值和电导率基本不变。另外，补充试验了槽液的过滤性，D-2 和D-3 的过滤性良好，与D-1 的过滤性相当，表明C-1 和C-2 在槽液中的稳定性良好，与其它组分混溶性良好，无絮凝物。
2.2.2 CED 涂膜性能
2.2.2 CED 涂膜性能
按指定标准检测涂膜的各项性能，检测结果见表3。
注：1—A 板，用于评价涂层流平平整度的电泳板；C 板，用于评价涂层缩孔状态的电泳板；2—采用Mitutoyo SJ-201 Surftest 测定；3—△，气泡31~50 个；○—气泡10~30 个；◎—气泡0~9 个；4—◎，划叉处扩蚀≤ 2 mm。
由表3 可见：添加微凝胶后涂膜表面的缩孔情况跟未添加的空白样相当，均良好；但添加微凝胶后涂膜的平整度略有下降，与粗糙度Ra 的检测结果吻合，这与Kim 等人的实验结果相似。这是因为丙烯酸微凝胶的Tg 较高，烘烤固化时，与CED 涂料中的基础树脂具有不同的流变性，相同温度下，微凝胶的黏度大，流动性相对弱，能有效抑制涂膜的流动。因此，涂膜的外观略有下降，Ra 稍有增大，无明显缩孔和凹坑，整体外观良好。另外，涂膜的机械性能，如硬度、抗冲击性等良好，与空白样品的性能相当，完全符合汽车车身涂装的要求。
汽车车身及零部件存在夹缝、边角、毛刺等锐边部位，这些部位的涂膜烘烤固化时受涂膜收缩应力变化的影响大，导致其涂膜膜厚偏薄，容易锈蚀，添加微凝胶可抑制这些部位涂膜的流动，有效防止涂膜偏薄。
前人为评价微凝胶的耐腐蚀效果，开发了很多实验和检测方法，常用的手段就是采用刀片盐雾实验。从表3 刀片盐雾（168 h）实验结果看，加入微凝胶后，气泡数明显减少，提高了刀片边缘的耐腐蚀性。可见，添加丙烯酸微凝胶显著提高了CED 涂料的边角保护性。丙烯酸微凝胶中功能单体（交联单体）用量越高，边角保护性越好。从涂膜整体耐盐雾性来看，添加微凝胶前后漆膜耐1 000 h 盐雾性良好，无明显差异。
3 结语
采用CED 涂料用环氧- 季铵盐分散树脂和水溶性阳离子引发剂合成的丙烯酸微凝胶外观好，蓝相足，粒径小，稳定性好；应用于CED 涂料中可显著提高CED 涂料的边角保护性，完全满足汽车及零部件涂装的要求。
