聚苯胺防腐涂料的研究进展

   日期:2021-10-12     浏览:217    
核心提示:聚苯胺防腐涂料的研究进展方瑞萍 陕绍云 李 星 何月苹 陈柳丫 阮付琼 马全丽(昆明理工大学化学工程学院,昆明65022
聚苯胺防腐涂料的研究进展
方瑞萍 陕绍云 李 星 何月苹 陈柳丫 阮付琼 马全丽
(昆明理工大学化学工程学院,昆明650224)

近年来,世界上的金属材料及其产品正遭受着每年1/3的巨大损失,其损失的主要原因是腐蚀造成的不可使用,因此金属防腐是一个世界性的问题,寻找合适的防腐涂料引起了广泛的关注。由于合成聚苯胺具有良好的性能,有取代传统防腐材料的趋势。
 
1 聚苯胺防腐涂料的防腐机理
目前对聚苯胺涂料的防腐机理研究多种多样,它与传统的防腐涂料有着完全不同的防腐机理。总体上说,主要是通过金属材料表面与含有导电聚苯胺的底漆相接触,二者相互作用形成一种特殊氧化膜,大大延缓金属的腐蚀。对于一般性的聚苯胺防腐涂料,可以将其防腐机理归纳为以下几点。
(1)对于发生电化学腐蚀的金属,金属基材与导电聚苯胺涂料相接触,金属的电极电位发生变化,容易腐蚀的金属由原来的负电位向正电位移动,达到惰性金属如金、银的电极电位,从而得到保护。
(2)聚苯胺涂料与不同的金属作用,在其表面形成致密的、稳定的钝化层,使该金属的电极电位处于钝化区,从而阻止金属进一步氧化。
(3)具有良好导电性的聚苯胺能够在金属表面产生一个电场,该电场的方向与电子传递方向相反,对电子传递起到屏障的作用,从而阻碍电子从金属向氧化物的传递。
(4)对于海水中的舰船,聚苯胺不仅表现出保护作用,还起到去污的作用,它可以防止微生物在船底的附着,从而提高舰船的防腐水平。
对于金属铁,导电聚苯胺在与铁的反应中,是可逆的反应过程,聚苯胺首先将铁氧化为Fe2O3和Fe3O4,而聚苯胺被还原为还原态的盐,由于该还原态盐在空气中不稳定,重新被氧化为聚苯胺,铁氧化的过程是不可逆的,这种不可逆性的差别存在,使聚苯胺在涂层中的量不会减少,这样可以使用较少的聚苯胺达到较好的防腐效果。
 
2 几种常用的聚苯胺防腐涂料
聚苯胺不溶不熔,对金属粘结性差,本征态的聚苯胺电导率也很低,这极大地限制了聚苯胺在防腐方面的应用,但是纯聚苯胺防腐涂料的效果并不是理想的,所以常用的聚苯胺防腐涂料是还原态聚苯胺和掺杂的聚苯胺。
2.1 本征态聚苯胺的防腐性
本征态聚苯胺虽然粘结性差,但比传统的防腐材料有更好的防腐性能,分散的颗粒状聚苯胺使冷轧钢的表面形成致密的氧化物钝化层,导致金属的腐蚀电位增大可达200mV,腐蚀电流密度减小;在各种不同的腐蚀环境中,涂覆了聚苯胺的试样被腐蚀的速度有所降低。从科学家这些实验结果可以得出结论金属表面涂料阻抗的大小可以直接反应电解质通过涂层的难易程度,阻抗越大,防腐效果越好。
2.2 还原态聚苯胺防腐性能
本征态聚苯胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,被苯胺还原,可得到还原态聚苯胺。在不锈钢的防腐过程中,还原态聚苯胺使腐蚀电位升高,自腐蚀电流降低,在膜层与不锈钢表面,形成一层氧化物钝化膜,从而保护不锈钢的表面。
2.3 酸掺杂聚苯胺防腐涂料的性能
聚苯胺的酸掺杂过程从化学反应的角度,实质是电荷转移,在聚苯胺链上伴随有电子的得失;从物理的角度讲,是用一价阴离子嵌入的方法来保证体系的电中性的过程。本征态聚苯胺中的-NH-是碱性基团,质子酸和这两个基团发生了酸碱中和反应。掺杂过程可以归纳为两方面的内容:一是聚苯胺向掺杂位置扩散;二是在掺杂位置进行中和反应。单一质子酸掺杂使聚苯胺的导电性大大增加。邵亮等用诸如杂多酸、酒石酸、共聚物酸等混酸对聚苯胺进行掺杂,掺杂后的产物在导电率和稳定性发生很大变化。酸掺杂后的聚苯胺防腐涂料能在易被腐蚀的金属基层形成一层相当致密的氧化物钝化层,这就大大提高了其在防腐蚀保护方面的价值。
2.4 煤基聚苯胺防腐涂料的制备及其性能
煤基聚苯胺防腐涂料是由基料与煤基聚苯胺按100∶30进行共混,并加入固化剂,再用电磁搅拌20min后制得的。煤基聚苯胺是利用分子筛结构、芳香层片结构和煤的孔隙结构,使苯胺溶解在其中,然后引发苯胺链的在位聚合,从而制得煤基聚苯胺。煤基聚苯胺聚合工艺简单、成本低廉、热稳定性好。常用的基料是二甲苯、正丁醇、丙酮按比例25∶50∶25配成的涂料溶剂和环氧树脂共混加热回流制成的。煤基聚苯胺与环氧树脂共混,所制备的防腐蚀涂料具有良好的阳极保护作用和缓蚀效果。它对碳钢表面具有明显的阳极保护作用。
2.5 聚苯胺共混体系的的制备及其防腐性能
通过聚苯胺与常规涂料成膜物质共混,是目前研究聚苯胺防腐性能多的方法之一,因为通过这种方法获得的聚苯胺防腐涂料在克服聚苯胺单一涂料加工性能差的缺点的同时,还大大提高了防腐保护作用。如今优的共混防腐体系主要有以下几种。
2.5.1 聚苯胺-聚酰亚胺共混体系
该体系是通过在聚苯胺与聚酰亚胺之间形成化学键,并得到致密的钝化膜。该体系能将掺杂态聚苯胺的导电性和聚酰亚胺的高温热稳定性相结合,使得该化合物具有较高的稳定性和防腐性。
2.5.2 聚苯胺-环氧树脂体系
聚苯胺-环氧树脂体系是在环氧树脂中加入适量聚苯胺,这样的体系具有比纯聚苯胺涂层性能更好的防腐性能,主要体现在以下几个方面:该共混体系能与相邻界面之间产生吸引力,使整个体系具有良好的附着力,它可以使中碳钢的腐蚀电位正向移动,腐蚀电流减小,防腐效果更好;聚苯胺环氧树脂体系具有良好的机械性能,在固化过程中没有小分子副产物生成,不产生气体,体积收缩,热膨胀系数小,使涂层不至于因高温而产生龟裂。聚苯胺含量为3%时防腐性能佳,这种涂料对于铁基金属的保护机理可归纳为两方面:一是涂料本身的阻碍作用;二是分散于涂料中的聚苯胺对金属表面的钝化作用,随着聚苯胺含量的增加,有更多的聚苯胺与金属接触,使金属表面形成一层致密的氧化膜,阻止金属进一步发生腐蚀,但是如果聚苯胺含量过高,则聚苯胺不能很好地分布在金属表面,从而降低防腐性能。
2.5.3 聚苯胺-苯乙烯丙烯酸共聚物共混体系
聚苯胺-苯乙烯丙烯酸共聚物共混体系的电阻比纯物质的电阻高得多,因而具有良好的粘结性又能起到很好的防腐保护作用,是有发展前景的复合涂料之一。
2.5.4 聚苯胺-聚硫橡胶共混体系
聚硫橡胶是一种长链聚合物,能够溶解于乙腈溶液中,还能与聚苯胺反应,所以,常用三氟乙酸和三氯乙酸为电解液,在聚硫橡胶的乙腈溶液中对苯胺进行聚合,使其在某些钢材表面形成一层聚苯胺—聚硫橡胶复合物。这种复合物在中碳钢上有强烈的附着力,因此可以很好地阻止碳钢表面的腐蚀。

3 聚苯胺防腐涂料性能的检测
验证导电聚苯胺复合材料的防腐效果,一般从电化学阻抗检测和电子能谱及涂料常规耐腐蚀检测两方面进行的。
3.1 涂层电化学测试
用电化学综合测试仪,采用三电极体系,以饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,研究涂层试样在中性的质量分数为3.5%的NaCl溶液中的电化学行为,根据刘喜军等的研究所得的Tafel曲线可以得出:与不含聚苯胺环氧树脂的涂层相比,聚苯胺涂覆样品中聚苯胺含量分别为0.5%和1%时,其自腐蚀电流也明显下降,表明聚苯胺涂层对基体具有良好的缓蚀作用。当聚苯胺浓度为6.0%时,其腐蚀电位反而下降,腐蚀电流增大,这说明聚苯胺涂层中聚苯胺含量的增加,分散性下降,因而防腐性能下降。
从上面的结论可知,在金属表面增加聚苯胺防腐涂料时,应选择聚苯胺含量合适的涂料,一般聚苯胺含量为5.0%时防腐性能佳,过高会使防腐性能下降,甚至起不到防腐作用。
3.2 扫描电镜实验
邓宇强等用煤基聚苯胺防腐涂料、聚氨酯防腐蚀漆和银粉漆做了扫描电镜的对比性试验,从3种试片加速侵泡后涂层与金属界面间结合及腐蚀情况的SEM 形貌图可以看出,煤基聚苯胺防腐涂层与金属基体既没有脱层也没有腐蚀;而聚氨脂防腐蚀漆的涂层与金属基体界面出现了明显脱离,基体被腐蚀。这说明加速侵泡后的煤基聚苯胺防腐蚀涂料对基体金属仍具有良好的附着力,并能很好的阻止金属基体的腐蚀。
 
4 聚苯胺复合涂料的应用
研究发现聚苯胺防腐涂料具有更好防腐性能。它可用于许多领域的金属防腐,如海上石油钻井平台、交通设施、石油工业输送管线等,有着取代传统防腐涂料的潜能。
4.1 管道防腐涂料
管道防腐涂料根据管道内外的流体性质的不同,可以分为管道内涂料和管道外涂料,对于石油管道和污水处理管道,聚苯胺的涂料是佳的管道内防腐涂料,因为涂有聚苯胺防腐涂料的钢材可以代替不锈钢,根据不同的使用环境调整组分,可以达到很好的防腐效果。
4.2 海上设施的防腐
海上的设施如船舶、码头、海上石油钻井平台等常常处于海水的腐蚀环境中,其中,海洋微生物的作用是导致海上设施腐蚀失效的主要原因。通过改变聚苯胺涂料的pH值,若维持在酸性范围内,则不利于适合在碱性海水中生存的微生物的吸附与生存;若维持在碱性范围内,则不利于适合在酸性海水中生存的微生物的吸附与生存,从而达到防腐的目的。控制pH的方法就是利用质子酸掺杂的聚苯胺涂料,为了保证在海水中的稳定性,常用相对分子质量大的磺酸和十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺涂料,再与环氧树脂复合,这种新型的涂料避免了涂料带来的海洋环境污染。
4.3 油罐防腐涂料
由于储油罐金属材料本身的不均匀性,且热应力、机械应力不同,会造成电极电位的差别而形成电化学腐蚀。同时油品中含有的水、氯化物钙镁铁盐、硫酸等电解质为电化学腐蚀创造条件。二甲苯、正丁醇混合溶剂充分溶解的煤基聚苯胺涂料具有很好的稳定性和耐油性,是目前好的抗静电油罐涂料。
4.4 高耐磨性防腐涂料
聚苯胺高耐磨性复合涂料具有广阔的发展前景。强军锋等采用了高细度氧化铝和氧化硅为填料,环氧树脂—多元胺固化体系为主要成膜物质,并加入聚苯胺辅助成分,制备出了一种新型的高耐磨、高硬度的防腐涂料,这种材料正在推广使用,有望在海洋和石油管道等有强烈摩擦的条件下作为防腐涂料。
 
5 结语
聚苯胺复合防腐涂料作为一种新型的无污染涂料,被广泛的研究,也在海洋船舶防腐、输送管道防腐等方面得到应用。由于聚苯胺本身的低粘附性和难溶性等特点,必须与其他组分合理的混合才能达到理想的防腐效果。虽然在技术应用上还有待完善和深化,但多种复合材料已被研究出来,并大大改善了其分散性能,对金属具有长效的耐腐蚀能力和抗静电性,其强大的生命力必将带来快速发展的机遇。
 









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