0 引言

在环境与健康领域，可将环境分为大环境、中环境、小环境及微环境，微环境包括室内微环境与体内微环境。随着现代科学技术及现代工业的发展，环境污染、温室气体排放给人们赖以生存的地球以及人类本身造成了极大的威胁。室内空气污染物主要是挥发性有机化合物（VOC）、粉尘颗粒物和微生物，其中VOC 是主要污染物，种类可多达200 多种，主要是脂肪烃、芳香烃及其卤代化合物，如甲醛、苯等。人造板、胶合板、壁纸、涂料、化纤地毯等都会释放出甲醛、苯、酚、酯等各类有害气体，加之各种家用电器辐射，从而大大破坏了室内微环境的生态平衡。室内空气的污染程度甚至是室外空气的5 ～ 10 倍，这些直接或间接地影响着人体健康，因此，高效持久地净化室内有害气体，保持清新健康的生活环境和工作环境成了人们越来越迫切追求的目标。

目前处理室内低浓度挥发性有机物的方法一般有活性炭吸附法、半导体纳米材料光催化分解法和负氧离子分解法等。由于活性炭吸附时需要反复进行再生过程，且空气通过活性炭层时有较大的阻力，因此在使用过程中有诸多不便；以TiO2 半导体为基础的光催化技术还存在着关键的技术难题，使其具体应用受到许多限制，因而，只有负氧离子分解法近年来受到重视。负氧离子涂层、涂料逐渐进入应用领域，它也是由基料、颜填料、助剂特别是负氧离子发生助剂构成。负氧离子发生助剂实质上是一类具有导致产生负氧离子功能超微细矿石粉，因而除具有自身的特殊功能外，在一定程度上尚具有填料作用。

负氧离子涂料不仅具有高强度、持久性和优秀的装饰作用，而且在涂覆成膜后，空气中的水分子可以通过高分子膜的空隙与涂料中的负氧离子粉体颗粒碰撞，在负氧离子粉体颗粒电极附近的电场作用下电离成氢氧根离子和氢离子。氢氧根离子进入空气，与空气中水分子形成水合羟基离子，即负氧离子，从而增加空气中负氧离子的浓度。负氧离子不仅能够中和、降解, 去除甲醛、氨、苯等有害气体及异味，而且由于空气中的腐败物质、细菌多半带有正电荷，因而负氧离子还能够中和空气中的细菌及腐败污染物，达到改善环境的目的。

医学研究表明，负氧离子对人体的益处主要有以下作用：1）负氧离子可使大脑皮层功能加强，工作效益提高，睡眠质量改善；还可增强脑组织的氧化过程，使其获得更多的氧；2）负氧离子有明显扩张血管的作用，可解除动脉血管痉挛，降低血压；还可改善心脏功能；3）能使血中含氧量增加，有利于血氧输送、吸收和利用；4）负氧离子对呼吸系统影响明显，因它可提高人的肺活量，改善和增强肺功能。从而不难理解，当人们漫步在森林、瀑布或海滩的时候，会感觉到空气清新、心情舒畅，就是因为这些场所的负氧离子浓度较大的缘故。负氧离子浓度与健康的关系见表1。

由表1 可知，当负氧离子浓度达到10 000 个/cm3以上时，对疾病有愈合力；当负氧离子浓度达到2 000～10 000 个/cm3 时，可预防疾病的发生。公园、郊区、田野、海滨、湖泊、瀑布附近和森林中负氧离子含量较多，因此，当人们进入上述场地的时候，头脑清新，呼吸舒畅。进入吵杂拥挤的人群，或进入空调房内，使人感觉闷热、呼吸不畅等。
 

1 负氧离子涂料的国内外研究现状

1.1 国外研究现状

早在1880 年法国的皮埃尔·居里兄弟在一次偶然的试验中发现一些天然矿物材料两端积聚电荷，产生电性两极，而且有0.06 mA 的与人体生物电相当的电流。给它加热、加压会产生电的特性，对人体微环境和生活环境都具有极大的健康作用。在1986 年前后，日本东京大学的中村辉太郎和久保哲治郎教授，着手对这种天然矿石的实际应用进行了全面的开拓性研究。1989 年Kubo首次发现了一种所谓“电气石”矿物材料，存在自发电极、电气石微粒周围存在静电场现象，此后许多科学家纷纷进行研究。1998 年M Bohgard 和P Eklund 使用负氧离子发生器测试负氧离子对室内空气沉积物的影响，结果表明空气中沉积物的浓度降低了，其机理可能是由于加快了离子迁移，引起沉积速率增加，但是未能判断是正离子还是负氧离子引起的。因此人们可以越来越多地使用这种设备净化空气，限制室内粒子的浓度。自20 世纪90 年代以来，日本和美国利用无源天然负氧离子发生材料来改善环境和人体保健方面，开发出了多种多样的新品种，特别是在水、空气净化、化工、功能陶瓷、人体保健、农业等领域，已开发出许多系列产品。

1.2 国内研究现状

尽管我国对负氧离子的研究起步较晚, 曾经历了20 世纪80 年代初、90 年代初两个发展高潮，但直到21世纪初期才有了属于自己的高端负氧离子专利技术。苍风波[8]采用负氧离子涂料添加剂（粉体添加1.0%，料浆添加1.5%），制得了一种负氧离子乳胶漆，涂刷该乳胶漆的房间,负氧离子浓度可增加500～1 500 个/cm3，当甲醛、氨、苯为GB 50325—2001 标准的5 倍时，96 h去除率均大于90%，装修5 d 后即可入住，抗菌抑菌率均高于95%，在4～14 μm 波长范围内，远红外线辐射率大于91%。

Liang Jinsheng 等采用溶胶-凝胶方法制备了一种TiO2 和电气石复合的膜材料，由于电气石具有永久电极和强远红外辐射能力，而TiO2 增强了膜材料的光催化活性，对于净化环境，改善健康有很大的推广前景。Chen Chunyun 等采用溶胶-凝胶法以Na2SiO3 为包覆剂成功地制备了分散性优良的负氧离子粉体材料，通过不同的添加量，研制高负氧离子浓度功能涂料并对其抗菌性能进行了研究。试验结果表明，抗菌效果与涂料的负氧离子产生量、负氧离子材料粒径等密切相关。进一步从微观上对负氧离子杀菌进行了分析并验证了负氧离子的生物学效应。

刘成楼等以苯丙乳液与硅溶胶组成有机-无机复合基料，以硅藻土、高吸水性树脂、海泡石粉组成调湿材料，在非吸湿颜填料、负氧离子添加剂及助剂的配合下，制备成调湿抗菌内墙涂料。在调湿涂料中加入适量的负氧离子抗菌添加剂，当室内相对湿度变化时，涂层中的超细微孔结构可以自动调节空气中的水分，同时，分散并吸附在涂层中的负氧离子抗菌添加剂能够永久性地释放负氧离子，维持室内空气中的负氧离子浓度，通过涂膜可永久释放出负氧离子，进而对有害气体、细菌及微生物通过包覆沉降、中和、电场电流分解及化学反应等过程，达到清新空气和抑菌抗菌之目的。唐国军等以零VOC 弹性乳液为成膜物，硅藻土为主要填料，定型相变储能材料为功能填料，配用负氧离子抗菌添加剂、抗裂剂、助剂，制备成调温调湿抗菌净味柔性腻子。该腻子具有保温隔热、调温控温、吸湿放湿、抗菌防霉、释放负氧离子、清新空气等功能。北京建筑涂料厂申请的专利表明，以稀土激活高效产生空气负氧离子的电气石复合粉体材料，成功地用于建筑内墙腻子、内墙涂料的生产技术。利用稀土激活高效产生空气负氧离子电气石复合粉体作为填料，可以生产出具有产生空气负氧离子的内墙装饰材料。淄博博纳科技发展有限公司申请的专利制备的生态健康功能材料可应用到汽车车体内部纺织品或皮革的涂料染色、印花、涂层喷染等，具有抗菌、辐射超强远红外线和产生负氧离子等功能，远红外辐射率达到90% ～ 93%，负氧离子增量为410 ～ 1 200 个/cm3，对金黄色葡萄球菌杀菌抑制率达99.9%，对大肠杆菌杀菌率达99.7%。

目前可以释放负氧离子的器械和材料有负氧离子发生器、蛋白石、六环石、海鸥石及电气石等，现在应用为广泛的是电气石，现分别予以介绍。
2.1 负氧离子发生器

人造负氧离子主要采用高压静电场、高频电场、紫外线、放射线和水的撞击等方法使空气电离，产生负氧离子，目前主要是采用负氧离子发生器。电晕负氧离子发生器是在3 000 V 以上的高压下，使空气电离而产生负氧离子。这种方法的大缺点是产生臭氧副产物，易诱发动脉硬化和癌症等。过高的负氧离子浓度对人体也有不良影响。目前第三代产品在清除室内有害气体的功能上有所改进，但对室内深度污染的净化效果还不显著。

2.2 蛋白石

蛋白石存于上白垩系嫩江组泥岩、页岩及粉砂岩地层之中，其中深灰色页岩为矿体，呈层状近水平分布。矿石呈灰色泥质结构，微层构造、质地轻、硬度低、均匀粒状易碎，是一种含水非晶质或胶质的活性二氧化硅。其化学组成为SiO2·H2O，含水量为1%～14%，还含有少量的Fe2O3、Al2O3、Mn、Cu 和有机杂质等。矿石有大量毛孔状微孔隙，比表面积高达277.3 cm2/g，吸水率为74.4%，孔径在5 ～ 20 nm 之间。主要矿物有方英石、磷石英和蛋白石，少量的蒙脱石、水云母、石英、长石等。矿石孔隙度高，吸水性强，吸附性好，可吸附氯化物、亚硝酸盐、氰化物、Pb、Hg、As 等有毒有害物质或元素，并具有较好的脱色和漂白性能。蛋白石内部结构具有20 ～ 60 nm 和0.1 ～ 0.4 μm 的孔隙，可释放负氧离子，吸附有毒、有害气体和元素。

李青山[22]研制的“奇才”牌负氧离子添加剂，即以蛋白石为主要原料，同时添加多种功能材料，如氧化铁、氧化铝、钛白粉、麦饭石、贝壳等多种非金属材料，经采用特殊超细加工技术生产而成的白色、灰白色、浆体或粉体。用于涂料可以降解室内甲醛、苯等污染，释放出有益于增进人体健康的负氧离子，这一重要的发现对微米级粒径、纳米级孔材料的蛋白石的研究有了突破性的进展。

吴丽娜利用蛋白石为原料，复配稀土、磁性粉制备负氧离子添加剂，释放效果均在1 000 个/cm3 以上，无任何污染及辐射影响，抗菌抑菌，除味祛味，净化空气，应用于涂料等领域。

2.3 六环石

天然六环石产于内蒙古鄂尔多斯市属地黄河流域，经权威部门检测六环石可辐射远红外线，含有大量的贵金属锗以及人体所需的生物电，其中的变价金属Fe 易发生氧化还原反应，并结合环境中的水分子，形成大量的负氧离子。马美琴[25]以六环石为主要原料制备的负氧离子发生材料，能永久释放负氧离子，应用于各种水性和油性涂料、乳胶漆等，净化空气。
2.4 海鸥石

海鸥石是CaO、SiO2 以及变价金属Fe 的复杂化合物，变价金属Fe 易发生氧化还原反应，变价的Fe原子会产生微电场，当空气中的水分子进入海鸥石的微孔时，水分子被电离，产生负氧离子；另外，海鸥石含有少量的TiO2，TiO2 具有光电催化作用，能把细菌和病毒等有机物氧化为CO2 和H2O；海鸥石内部具有20 ~ 60 nm 的孔隙结构；纳米助剂的佳添加量为w CaCO ∶w ZnO ∶w Anion = 2 ∶ 2 ∶ 3，生态健康涂料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、枯草杆菌具有很好的抗菌作用，抗菌率均在90%以上，水洗50 次后，抗菌率依然达到90%；当海鸥石负氧离子添加剂添加量为3%时，生态健康涂料的常规性能均符合国家标准，而且负氧离子释放量大达到1 700 个/cm3，满足了人们对健康的基本需求。刘玲玲[26]利用海鸥石为添加剂制备的负氧离子涂料，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、枯草杆菌具有很好的抗菌作用。
2.5 电气石

2.5.1 电气石结构

电气石是指电气石矿物族矿物的总称，具有玻璃光泽，硬度为7.0 ～ 7.5，密度为3.02 ～ 3.25 g/cm3，主要分布在俄罗斯、美国、缅甸、巴西等国家，非洲也是盛产电气石的地区，我国电气石资源主要分布于新疆、内蒙古、云南、吉林、山东等省区伟晶岩发育地区.结构式[28] 为XY3Z6[T6O18] [BO3]3V3W，其中X=Ca、Na、K、[空位]；Y=Li、Mg、Fe2+、Mn2+、Al、Cr3+、V3+、Fe3+、Ti4+；Z=Mg、Al、Fe3+、V3+、Cr3+；T=Si、Al；B=B、[空位]；V=OH、O- [O（3）]；W=OH、F、O- [O（l）]。