1 引言

为了杜绝或减少石油静电事故，国家航空油料和舰艇油料委员会明确规定石油产品要加入抗静电添加剂，使石油产品从绝缘体（1012 Ω 以上）锐变为导电体（109 Ω 以下），与此同时石油罐内壁涂膜之电阻率也必须与石油产品之电阻率相匹配。

为了配合国家航空油料和舰艇油料委员会强制使用抗静电添加剂的有关规定，国家技术监督局早在1992 年1 月就发布了强制性国家标准GB 13348—1992，规定“储罐内壁应使用防静电防腐蚀涂料，涂料体电阻率应低于108 Ω·m（面电阻率低于109 Ω）”。其后，1997 年7 月，又发布了国家标准GB 16906—1997《石油罐导静电涂料电阻率测定法》，进一步对石油产品储罐防静电防腐蚀涂料作出涂层电阻率及施工验收的规范。实施这2 个国家标准以后，石油产品储罐已不再出现由静电引发的火灾或爆炸灾害。目前，国内生产防静电涂料的厂家存在的问题是：各地电阻率合格的涂料产品，实际使用中却出现涂装后的防腐效果、防锈年限差异极悬殊的情况。本文针对这一情况从基本原理上进行了分析。
 

2 防静电涂料

防静电涂料是导电涂层电阻值在105 ~109 Ω 范围内的一组涂料，用以消除静电放电产生的灾害或静电引力导致的各类生产障碍。需要使用防静电涂料的场所，主要包括易发生爆炸、火灾的危险场所，如石油产品储罐或贮存可燃性溶剂、煤气等的场所；发生生产障碍的场所，如计算机室、电讯机房、半导体使用场所等；发生电击灾害的场所，如粉体装袋、卷纸工序等。因此，需要使用防静电涂料的行业，包括了石油石化、药品制造、生物科技、手术室、医疗仪器、精密机械、光学仪器、半导体工业、电讯工业等的。这些行业需要涂覆防静电涂料的底材包括钢铁结构及非金属塑料构件、混凝土地板、墙壁等。导电涂料可分为利用高分子导电体的真性型（也叫本征或非添加型）及分散导电填料的分散型（也叫添加型）两大类。真性型导电性高分子材料，虽已有商品化产品，但因价格昂贵，故应用并不广泛。
防静电涂料基本上是分散型的。国外市场上的防静电涂料有下列三大类。

①复合系抗静电涂料（金属系：银、铜、镍；锌碳系：导电性碳；金属氧化物系：氧化锡、氧化锑处理的二氧化钛、加添锑的氧化锡等）。②界面活性剂系（第4 级铵盐、磺酸盐、磷酸盐、烷基甜菜素型、烷基咪唑啉型、POE 衍生物、烷胺、烷醚、甘油脂酸酯、聚乙烯基苯基三甲基氨盐、聚苯烯磺酸盐等）。③沉积系（金属系：金、钯；氧化物系：氧化铟锡、氧化镉锡等）。

石油产品储罐内壁用的防静电涂料，只有类的金属系、碳系或金属氧化物系导电填料制成的涂料才适用。因为界面活性剂会不断流失到浸泡在涂层表面的石油产品中，导电性急剧衰退而丧失防静电功能；第三类沉积等对储罐内壁而言，工艺实施是不可能的。

3 防静电涂层结构对储罐防锈寿命的影响

防静电涂料在石油产品储罐内涂装，与其它工业对防静电涂料的要求很不一样，它必须同时满足2 项要求：，涂装的对象是钢结构，因此除防静电功能外必须对钢铁要有优良的防锈能力。因罐内涂层处于石油产品浸泡状态，而浸泡状态比大气环境更利于腐蚀，要求介质渗透期7 年以上是合理的；第二，必须耐石油产品长年浸泡，且不污染油品或诱发产品变质。据对1994 年以来新造油库油罐防锈效果的调查报告，江浙的舟山、杭州、温州、岙山和上海等地的6 个油库群，新造储罐绝大多数在涂装后使用才1 年就严重腐蚀，而且有2 例已严重到罐底部腐蚀穿孔漏油，其中1 个罐漏油达2 t 多。这些储罐用的防静电涂料，是使用碳系导电填料（炭黑、石墨）的环氧漆或聚氨酯漆。调查报告也引述了使用金属系或金属氧化物系导电填料的防静电涂料的配套涂层或单一涂层，自1993 年投入使用，经逾6 ~ 7 年，甲方检查确认保护良好的实例。从防静电涂料涂层结构和防腐蚀基本原理加以分析，可知上述工程实例所用防静电涂料的防锈寿命差异悬殊，从理论上分析确是如此的。防静电涂层结构对石油产品储罐防锈寿命长短的影响，主要有3 个因素。

3．1 防静电涂层结构内导电填料

石油储罐导静电涂层中的黏结剂组分，如环氧树脂、聚氨酯树脂等聚合物本身都是绝缘体。当添加导电填料所占体积比例达一定值、相应绝缘性聚合物的堆积密度小到一定值时，涂层结构内的导电填料粒子就能相互接触或相互接近到2 个导电粒子之间聚合物膜很薄，薄到电子能克服势垒在涂层内流动，达到体电阻低于108 Ω·m，从而具有防静电功能。因此，防静电涂层与石油产品储罐内壁的接触面，形成了极多由导电填料粒子与铁元素直接接触的微电池。若导电填料的标准电极电位比铁的标准电极电位较负，导电填料粒子便成为放出电子的阳极，使储罐钢板成为接受电子的阴极而受到防腐蚀保护；反之，所用导电填料的标准电极电位比铁的标准电极电位较正，便使铁成为腐蚀电池的阳极，使储罐钢板腐蚀速率大大加快，导致加速储罐腐蚀穿孔的严重后果。

使用无机富锌防静电涂料，如海生牌T558 导静电防腐涂料，喷涂在石油产品储罐内壁，实质上就等于在罐内壁加覆牺牲阳极保护层，直至作为牺牲阳极的锌粉消耗尽，铁才会锈蚀。这和热镀锌的白铁皮不会生锈的情况相同，所以国外也常将喷涂无机富锌涂料叫作冷镀锌，以示其卓越的长期防锈能力。国外使用无机富锌涂料在石油产品储罐内壁的实践显示，干膜厚度为100 μm 的无机富锌涂层防锈年限可达7 ~ 10 年。目前常用于制造防静电涂料的导电填料，除锌粉之外，其它各种金属系、金属氧化物系及碳系的导电填料，其标准电极电位均比铁的标准电极电位较正，因此所制得的防静电涂层对储罐内壁是腐蚀电池的阴极，使罐壁钢板成为阳极，当水分等腐蚀介质存在时，便发生如下电化学腐蚀：

阳极（钢板）反应：Fe → Fe2+ + 2e

阴极（涂层）反应：2H++ 2e→H2↑

或：2H2O + O2 + 4e-→4OH-

在溶液中的综合反应：Fe2++ 2OH-→Fe（OH）2↓

2Fe（OH）2 +H2O + 1/2 O2→Fe2O3·xH2O↓

从外观上就可看到涂层（阴极）下产生的氢气将涂层鼓起一个个小泡，挑破泡后见到铁锈（Fe2O3·xH2O），看到钢板腐蚀形成许多小麻点坑。出现钢板腐蚀时间的长短，取决于水分多长时间能够渗到钢板与涂层接触的界面。如：对于碳系的炭黑，由于炭黑粒子表面一般附有1% ~ 3%的水分，碰上喷涂时天气潮湿，溶剂挥发令水汽变为凝露掩埋在涂膜中，这些水分加起来足以令炭黑和钢板接触点出现电化学反应。因此舟山半仙洞某一涂过碳系防静电涂料末装过任何物料的油罐也发生了点状腐蚀，腐蚀速率可谓极快。

3．2 涂层的抗渗透性

涂层阻抗水分和氧气渗透的能力，对防静电涂料防锈年限极为重要。目前国内的防静电涂料，只有无机富锌漆是以牺牲阳极原理防止油罐内壁腐蚀，其它品种的防静电涂层全都使罐壁成为腐蚀电池的阳极，涂层作为阴极覆盖在阳极表层。阴极覆盖层必须能够阻隔水分、氧气等渗透到铁的表面才能防止铁的腐蚀。如镀锡的马口铁，锡的标准电极电位为-0.136 V，成为阴极，但锡镀层能完全隔绝水分等介质的渗透，所以马口铁皮制的罐头受各种汁液浸渍都绝不锈蚀。阴极覆盖层防腐方法大的危险是一旦让水分、氧气等介质渗透到铁的表面，例如马口铁的锡层刮有损口之后，铁的腐蚀就会被急剧加快，比没有这层保护层更坏。任何涂料都不能像镀锡层那样阻隔水分和氧气渗透，都有一定程度的可渗透性。涂料的抗渗透性主要与黏结剂的极性与填料的体积比例、填料的几何形状及分散度有关，也和喷涂后成膜过程产生针孔的多少关系很大。综合这些因素，各类型不同品种的防静电涂层抗渗透性是会有差别的。一些简易的检测方法，可定性地判定防静电涂层抗渗透性的优劣。

⑴用10 倍放大镜检查涂膜外观，应无孔穴、针孔。有针孔或孔穴或有漏涂，将会导致水分迅速扩散渗透的不良后果；

⑵用10 倍放大镜观察，若漆面明显粗糙或有可见粉团状凸起的颗粒，表示导电填料没有充分分散，水分将通过这些填料粒子之间的空隙快速扩散渗透；

⑶施工完毕，在涂膜固化或投入使用一段时间后，涂膜应能耐受适应力度柔软物体的揩擦，不会掉下涂膜的任何组成物；反之，若能揩擦下涂膜的任何物料，证明黏结剂对导电填料或其它颜料的包覆不完全，亦即涂层中存在很多填料粒子之间的空隙，容易让水分渗透扩散。例如，常听到用户反映储罐装油后的炭黑环氧或炭黑聚氨酯防静电涂料，用手揩抹涂膜会沾上黑色，这一现象说明环氧或聚氨酯基料对炭黑粒子的分散和包覆非常不足，涂层存在很多局部黏结力几乎为零的空隙，因而抗渗透性差，防锈寿命短。
3．3 涂层干膜厚度

增加涂层干膜厚度，可相应延长其对罐壁的防锈年限。

无机富锌防静电涂料，以牺牲阳极原理防腐，亦即靠锌粉放出电子换取铁不被腐蚀。因此，增加涂膜厚度等于增加锌的数量，增加可供电子的库存量。涂膜加厚，增加了自身可消耗期限，使储罐防锈期相应地延长。国外用无机富锌漆涂装贮存醇类、醚类、酮类等强溶剂型石油产品的储罐内壁，大多设计干膜厚度为100 ～ 125 μm。这种膜厚通常有7 年以上的防锈期。其它各种防静电涂料或高电阻防腐涂料，增加涂膜厚度的直接效能是加强涂层的抗渗透性，提高阻隔水分等介质的能力，使介质渗到铁表面的时间延长及渗入的水分减少，从而达到增加防锈年限的目的。国外石油产品储罐长期涂装高固体分环氧涂料或环氧酚醛等高电阻防腐涂料的经验是：要求5 年以上维修期的储罐内壁，涂层干膜厚度为250 μm 左右，罐底和侧板下部约1 m，有油析水相的位置涂膜加厚到约300μm。防静电涂料处于阴极覆盖层的电极电位状态时，选取的涂膜厚度不应低于高电阻率环氧涂料的经验数值才合理。因为防静电涂料的填料分散度相对较差等因素，都必须令防静电涂料抗渗透性比高电阻率环氧涂料差，涂膜厚度自然不应比高电阻率环氧涂料薄。

4 石油产品储罐内壁涂层设计原则

4．1 内壁涂料选择通用原则

国外大型炼油厂依据不同油品的使用要求及不同结构类型的储罐，而分别选择不同种类的涂料。一个有综合产品的炼油厂几乎都会采用无机富锌涂料、酚醛环氧涂料、环氧涂料及聚氨酯涂料，以分别满足不同的技术要求。通常遵循下列通则选用涂料品种：
⑴苯类、醇类、醚类、酯类等有强溶解能力的石油产品，只使用无机富锌涂料。因为其它涂种均不能耐受这些石油产品的长期浸泡。例如，涂环氧涂料的储罐，若贮存甲醇、丁醇、燃料级酒精等醇类产品和乙醚、异丙醚等醚类产品时，连续贮存不能超过60 d；酮类、酯类的大多数品种，更不能盛载于涂环氧涂料的储罐。但涂装无机富锌涂料的储罐，对上述产品的贮存时间则无限制。

⑵要求工作温度较高的储罐，大多选择酚醛环氧涂料。例如高含蜡的原油罐，设计工作温度高达80 ℃，就只能选择酚醛环氧涂料。该涂料不但能耐受较高浸泡温度且涂膜耐水性、耐硫化氢等腐蚀介质性能也优异，所以十分适合不同产地来源的原油储罐选用。
⑶浮顶罐内壁，宜选择耐太阳照晒以及耐摩擦性能较其它涂料品种优越的聚氨酯涂料。
⑷没有上述特定要求的储罐内壁，大多选用环氧涂料，特别是涉及盛载有卫生要求的物料，环氧涂料更是。

4．2 防静电涂料配套方案讨论

⑴储罐内壁应以无机富锌涂料为必用涂料因为除无机富锌涂料之外，目前市场的所有其它防静电涂料品种，假若直接喷涂在储罐内壁，均会使罐壁成为腐蚀电池的阳极，一旦有水分渗过涂膜，罐壁的腐蚀就会被加速。当储罐内壁有一层对铁有牺牲阳极功能的无机富锌涂料阻隔其上的阴极覆盖层时，储罐内壁才能避过被防静电涂料层加速腐蚀的反效果。以无机富锌涂料作底涂料，在涂装工艺上有利于提高喷砂除锈工程进度。因为无机富锌涂料的表干时间只需约30 min，罐内仍需喷砂的表面就可喷砂，而涂膜不会黏结砂粒了。无机富锌涂料作为底漆使用，干膜厚度设计为50μm 便可。

⑵炭黑石墨作导电填料的防静电涂料，只适宜作中间涂层。因为炭黑的电极电位比铁的电极电位高达0.915V，加上这类涂层抗渗透性较差，直接涂在罐壁上会使铁遭受严重的加速腐蚀，是不合适的。但炭黑价格低廉，作为中间涂层使用，有一定的经济合理性。

⑶以金属氧化物导电填料制造的聚氨酯防静电涂料或环氧防静电涂料，作储罐内壁防静电外层面涂是佳配套涂层。因为这类防静电涂料颜色浅，符合罐内用涂料的传统要求。这类防静电涂料的抗渗透性也比其它种类防静电涂料好，用作面涂料可令涂层有较长的防静电、防腐蚀寿命。
 

5 重点关注

⑴为杜绝石油静电引起的火灾及爆炸事故，中石油、中石化、民航、军队等主管部门规定油品的电导率应控制在50 pS/m 以上，实际上为安全起见，油品出厂时均控制在300 pS/m 左右（即109 Ω）。导静电涂料的使用必须符合油品电导率的安全指标要求，导静电涂料的静电指标（电阻率）必须与油品的电导率相匹配，即至少在109 Ω 以下，否则国内各炼油厂、民航、军队、交通等行业强制加入的T1501（兰炼生产）、T1502（部队生产）抗静电添加剂，就不会起到抑制石油火灾爆炸的特殊作用。

⑵APIRP 2003、DOD-HDBK-263、MIL-STD-863D、BS 等美、英标准均规定导静电涂料的电阻率为105 ~109 Ω。按照国家标准应与标准相接轨的原则，制定的石油罐涂料电阻率指标必须与国内外有关的标准规定一致，即为105 ~ 109 Ω。

⑶根据物理学常识规定：106 ~ 109 Ω 系导静电体，109 Ω 以上系绝缘体，显然建设部发布的GB 50393《钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范》中规定的涂料电阻率108 ~ 1011 Ω 是绝缘性涂料，潜伏着重大的静电隐患，这是石油、石化、涂料界需要特别警惕的。
⑷2007 年底，在北京召开的《军用钢制燃料储油罐内壁涂料通用规范》国家军用标准审定会上，再次确认导静电涂料的电阻率指标为105 ~ 109 Ω。

⑸技术监督局、国家经贸委、中石油、中石化等单位组成的石油罐导静电涂料专家组调研报告表明：石油罐导静电涂料的电阻率随着时间的延长而增大（1012 Ω），其电阻率必须控制在不大于109 Ω，以避免因静电电位急剧上升诱发火灾爆炸事故。石油储罐按设计寿命为10 ~ 15 年，资料表明导静电涂料经10年使用，涂层完好有效，而20%电阻率增大至1012 Ω，因此从安全角度出发，考虑不可预计因素，留有安全系数，涂料电阻率控制范围上线必须小于109 Ω。