耐热黄变阴极电泳涂料的制备及性能
凌晓飞，陈卫东，胡中，狄文伟，顾丽萍，陈兴兰，周伟博，刘益阳
( 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016)
图2 为交联剂的红外谱图。
由图2 可以看出，在2 870 cm－1、2 970 cm－1 处的峰是饱和C—H键的伸缩振动峰，1110 cm－1处的吸收峰为醚键C—O—C的特征峰，同时在1 387 ～ 1 607 cm－1 之间出现了一组峰为TDI 中苯环的特征峰。在1 730 cm－1 处的吸收峰归属为—NCO与—OH发生的氨基甲酸酯中的碳基C?O的伸缩振动吸收峰和唑烷酮环中碳基伸缩振动吸收峰的叠合。在3 300 cm－1处出现了氨基甲酸酯中—NH—的特征吸收峰，而二乙二醇丁醚中位于3 310 ～3 520 cm－1的较宽的—OH的伸缩振动吸收峰随之减弱和消失，同时在1 540 cm－1处出现了氨基甲酸酯中的C—N伸缩振动峰，而在2 270 cm－1处—NCO的伸缩振动吸收峰完全消失，表明TDI 中的—NCO被二乙二醇丁醚中的—OH以及环氧基团消耗完全。在1 755 cm－ 1 处出现了唑烷酮的特征吸收峰，为—NCO与环氧基团反应生成。930 cm－ 1 和760 cm－ 1 是端基环氧基的环振动峰，表明还有未反应的环氧基团存在。
电泳涂料作为新型环保水性涂料，具有环保、节能、高效、高收益率等特点，目前在汽车用底涂上得到了广泛的应用。随着汽车工业的发展，目前阴极电泳涂料的发展技术日新月异，人们不断开发出新的涂料和涂装技术，电泳涂料开始向汽车配件、家电行业、五金工具等领域延伸。同时人们对于电泳涂料的色彩要求也越来越高，然而电泳涂装不可避免地需要经过高温烘烤，对于浅色系的电泳涂料存在明显的热黄变现象，严重限制了电泳涂料的应用。聚唑烷酮树脂是一种新型的耐热绝缘材料，它具有优良的耐热性、电气绝缘性能和物理机械性能，因而可应用于绝缘材料、工程材料、电子材料等方面。将唑烷酮结构引入电泳涂料中，对于提高电泳涂膜的耐热黄变性可起到一定的作用。本研究研制了一种新型的交联剂，将半封闭的TDI 与环氧树脂进一步反应，生成了含有唑烷酮结构的全封闭多异氰酸酯交联剂作为电泳涂料组分的固化剂。
1 实验部分
1. 1 原料
甲苯二异氰酸酯( TDI) : 工业级，拜耳材料科技; CYD －014U 环氧: 工业级，中国石化; 聚丙二醇二缩水甘油醚( XY －207) : 工业级，安徽恒远化工有限公司; 二乙二醇丁醚( DB) :工业级，南京古田化工有限公司; 乙二醇丁醚( EB) : 工业级，苏州新凯恒化工; 甲基异丁酮( MIBK) : 工业级，上海元越化工有限公司; 三羟甲基丙烷( TMP) : 工业级，上海金贸泰化工有限公司; 二乙醇胺( DEA) : 工业级，茂名云龙工业发展有限公司; 酮亚胺KR3155: 工业级，桐城市科润新材料有限公司; 四乙基溴化铵: 工业级，浙江肯特化工有限公司; 去离子水，自制; 冰醋酸: 工业品。
1. 2 乳液制备
1. 2. 1 含有唑烷酮的全封闭TDI 的制备
将TDI 投入三口烧瓶中，升温至40 ℃左右，开始滴加二乙二醇丁醚，2h 内滴完，加入有机锡催化剂1 滴，继续在40 ℃保温2 h 后静置过夜待用。将XY － 207 和四乙基溴化铵加入三口烧瓶中，加热至160 ℃，缓慢加入上面所制备的半封闭TDI，在160 ℃保温，直至—NCO反应完全。后用甲基异丁酮兑稀至85%的固体分。其配方见表1。
1. 2. 2 环氧阴极电泳乳液的制备
将一定量的CYD － 014U 环氧、乙二醇丁醚，投入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的1 000 mL 四口烧瓶中，加热至110 ℃完全熔融，加入一定量的二乙醇胺，在110 ℃反应2 h后加入酮亚胺KR3155，升温至120 ℃保温2 h，即得到胺化的环氧树脂; 加入交联剂，在110 ～ 120 ℃之间保温2 h 后，降温至90 ℃以下，加入冰醋酸，搅拌0. 5 h，加入去离子水，快速搅拌，得到分散均匀，固体分为35% 的乳液，环氧阴极电泳乳液的配方见表2。
1. 3 清漆制备
将乳液与去离子水按质量比4∶ 5混合均匀，熟化24 h 后泳板测试。
1. 4 槽液制备
将乳液、通用白浆、去离子水按质量比4∶ 1∶ 5混合均匀，熟化24 h 后泳板测试。
1. 5 电泳工艺
确定槽液的工作温度在28 ～ 32 ℃，同时槽液在槽体内搅拌良好，无沉淀。按照涂装的工艺要求，接通开关，进行电泳，达到规定的工艺时间后，断电将样板取出。在1 min 之内，用清水冲洗样板表面的浮漆至不流涂料为止，再用去离子水对样板表面进行喷洗，冲洗完的样板凉干约10 min 以除去水分。预先将烘箱调至170 ℃以上，将晾干水分的样板置于烘箱烘( 30 ± 1) min。
1. 6 分析测试
红外表征: VECTOR － 22，Burker 公司，采用KBr 窗片液膜法进行测试，谱图记录范围为4 000 ～ 400 cm－ 1。
热重分析: 用STA449C 热重分析仪( 德国NETZSCH －Gerate ball 公司) 测试交联剂的热稳定性。升温范围为室温～600 ℃，升温速度10 ℃ /min，N2氛围。
红外表征: VECTOR － 22，Burker 公司，采用KBr 窗片液膜法进行测试，谱图记录范围为4 000 ～ 400 cm－ 1。
热重分析: 用STA449C 热重分析仪( 德国NETZSCH －Gerate ball 公司) 测试交联剂的热稳定性。升温范围为室温～600 ℃，升温速度10 ℃ /min，N2氛围。
2 结果与讨论
2. 1 含唑烷酮异氰酸酯交联剂的红外光谱分析
由二乙二醇丁醚与TDI 反应得到的半封闭多异氰酸酯，在催化剂的作用下与聚丙二醇二缩水甘油醚进一步反应，能得到结构如图1 所示的含有唑烷酮的全封闭多异氰酸酯交联剂。
图2 为交联剂的红外谱图。
2. 2 热失质量分析
不同封闭剂封闭TDI 得到的交联剂如表3 所示，图3 为不同交联剂的TG 曲线。
由图3 可知，A、B、C 3 种交联剂实质上都是由DB 封闭的。交联剂B 中，TDI 先与TMP 反应得到了TDI 的三聚体，再由DB全封闭; 交联剂C 中，TDI 先由DB 得到半封闭的多异氰酸酯，然后再与环氧基团反应，引入唑烷酮。因此，这3 种交联剂的解封温度基本相同，在160 ～ 180 ℃之间，但在大于200℃之后，交联剂A 存在明显的热失质量现象，而交联剂B 因为相对分子质量比较大，热失质量速率相对缓慢。含有唑烷酮结构的交联剂C 热失质量速率明显缓慢很多，这是由于含唑烷酮结构的化合物具有更高的分解活化能ΔE，在高温降解时，首先开环脱二氧化碳，只有进一步解离，聚合物主链才会断裂。因此引入唑烷酮结构能够提高树脂的热稳定性能。
2. 3 涂膜耐热黄变性
2. 3 涂膜耐热黄变性
由A、B、C 3 种交联剂与胺化环氧树脂得到3 组电泳涂料乳液，研究了它们的耐热黄变性能，清漆与白漆的耐热黄变性能如图4 所示。
由图4 可以明显的看出，3种乳液所配置的清漆在相同温度( 185 ℃) 烘烤下，存在明显的热黄变差异。同样，3 种乳液所配的白漆在相同的烘烤温度下，也存在热黄变差异。这种耐热黄变差异性主要由乳液树脂的耐热性能决定的，其中交联剂的耐热性影响了树脂的耐热黄变性。含有唑烷酮结构的乳液具有良好的耐热黄变性。
含交联剂C 的涂膜随温度的黄变性如表4 所示。
由表4 可以看出，在185 ℃以下，含唑烷酮结构的涂膜黄变不明显，随着烘烤温度的进一步升高，涂膜逐渐开始变黄，这是由于电泳涂料中树脂部分降解加快，引起涂膜黄变。但相对于一般电泳涂料而言，含唑烷酮结构的电泳涂料黄变温度要高很多。
2. 4 阴极电泳涂料的性能测试
表5 为阴极电泳涂料性能指标，由表5 可知，电泳涂料各项性能优异。
3 结语
本研究制备的含有唑烷酮的多异氰酸酯可作为电泳涂料交联剂使用，能有效提高电泳涂膜的高温耐热黄变性，且涂膜的外观良好，各项性能优异，具有良好的防腐性能，拓宽了电泳涂料的应用领域。但固化效率偏低，需要加入催化剂加速固化。
