环氧树脂水性化新方法及其涂料研制
石 磊1,2，刘伟区1，刘艳斌1,2，侯孟华1,2
（1.中国科学院广州化学研究所，广州 510650；2.中国科学院研究生院，北京 100039）
1 前言
随着社会的进步和经济的发展及人们环保意识的增强，市场上迫切需要无公害涂料及其涂装技术。水性涂料因其符合环保要求，具有挥发性有机溶剂含量低、毒性小、无火灾危险性、涂装简便、安全卫生等特点，已成为国内外发展方向。据报道，目前世界上85% 的涂料企业，都先后从事水性涂料的研究、开发和生产。作为用来配制涂料的基料树脂的水性化是水性涂料性能好坏的关键。水性环氧树脂即是一种优良的基料树脂。
目前，国内外制备水性环氧树脂的方法主要有三种，即直接法、相反转法、化学改性法。前两种方法制得的粒子粒径较大，通常为微米级，因为粒子粒径较大，使得形成的乳液不够稳定。而自乳化法所制得的粒子较细，通常为纳米级，乳液稳定性高，具有更大的研究开发意义和实用价值。自乳化法又可分为醚化反应型、酯化反应型和接枝反应型等几种，其基本改性原理都是采用环氧树脂与亲水物质反应中和成盐或先通过水解后再中和成盐。本文采用未见文献报道的甘氨酸改性环氧树脂的高分子反应方法，将极性基团引入环氧树脂，中和成盐，使其具有亲水性，成功制备了系列不同固含量稳定的水性环氧乳液。作为水性新型环氧涂料，其固化物具有优良的涂膜性能。
2 实验部分
2.1 原料
双酚A 型环氧树脂E-44，兰州蓝星树脂有限公司生产；甘氨酸(GLY)，AR 级，广州日康食用化工有限公司生产；三乙烯四胺，AR 级，天津大茂化学试剂厂生产。
2.2 环氧树脂改性反应
将一定比例的E-44环氧树脂、水、表面活性剂及预先用水溶解的甘氨酸投入三颈瓶中，在温度为80~85℃反应3 小时，制得水性环氧树脂。
2.3 水性环氧树脂乳液的配制
将制得的水性环氧树脂先用计算量的氢氧化钠水溶液中和，再用高剪切分散乳化机将其乳化，制得不同固含量稳定的水性环氧乳液。
2.4 水性环氧固化剂的制备
将一定比例的E-44、三乙烯四胺、无水乙醇投入三颈烧瓶中，在温度55~60℃下反应6小时，减压蒸馏除去乙醇制得。
2.5 涂膜制备
取出一定量的改性环氧树脂乳液与化学计量的固化剂混合均匀，将其涂布于预处理过的铝板上，室温固化。
2.6 分析仪器及方法
水性环氧树脂用FLUKO FM300 实验型高剪切分散乳化机分散乳化。产物的红外光谱用美国Analect 公司RFX-65AFTIR 仪测定，KBr 压片法，定性表征反应产物。乳液粒子的粒径及形状通过FEI-Tecnai 12分析型透射电子显微镜(荷兰FEI公司)观察。
涂膜的5项基本性能按国家标准进行测试，光泽度，GB 1743-1979 ；抗冲击强度，GB 1732-1979；硬度，GB 6739-1986；附着力，GB 1720-1979 ；柔韧性，GB 1731-1979。所用仪器为 ：KGZ-1A 光泽度仪，天津科器高新技术公司生产；QTX-1 型漆膜弹性测定器，QF2- Ⅱ型漆膜附着力试验仪，QCJ 型漆膜冲击器，均由天津材料试验机厂生产；921 型铅笔硬度测试仪，德国ERICHSEN 公司生产 ；NDJ-1型旋转式黏度计，上海精科天平厂生产。涂膜的耐化学试剂性能按国家标准(GB 1763-1979 和GB 1733-1979)在本室测定。
3 结果与讨论
3.1 红外光谱表征
3.3 水性环氧树脂乳液稳定性及形态
图2为通过透射电镜观察的甘氨酸改性环氧树脂所得到的粒子形态。从电镜照片可以看出，本文所制备的改性水性环氧乳液粒子形状圆滑，平均粒径大约为200~250 nm，处于纳米分散状态，这与该乳液长期放置稳定的结果是一致的。
在图1 中，x2 为纯EP 的红外光谱，x1 为GLYEP(0.5∶1，摩尔比)的红外光谱。x1与x2相比较，912cm-1 处的环氧基的特征吸收峰减弱很多，说明甘氨酸已与环氧基反应接到环氧树脂上。
3.2 水性环氧树脂的溶解性
水溶性是水性环氧树脂的一个重要性能指标。本文考察了在甘氨酸(GLY)与环氧树脂(EP)在不同投料比反应的情况下，所制得的水性环氧树脂在不同溶剂中的溶解性，结果如表1 所示。从表1 结果来看，甘氨酸与环氧树脂投料比对所制备的水性环氧树脂在不同溶剂中的溶解性能有较大影响。甘氨酸用量小时，改性后环氧亲水性不够，在水中甚至在碱水中均难以乳化。但甘氨酸与环氧树脂投料摩尔比超过0.5:1时，会导致产物分子量增加，反应产物易聚结成团，无法溶解。甘氨酸与环氧树脂投料摩尔比为0.5:1时，产物的水乳化性能好，这符合有关的高分子反应作用机理。
乳液稳定性同样是评价水性环氧树脂性能和实用价值的重要指标。在乳液固含量相同的情况下，考察了甘氨酸用量对乳液稳定性的影响，结果如表2所示。由表2可知，甘氨酸与环氧树脂投料摩尔比为0.5:1时乳液的稳定性较好。
图2为通过透射电镜观察的甘氨酸改性环氧树脂所得到的粒子形态。从电镜照片可以看出，本文所制备的改性水性环氧乳液粒子形状圆滑，平均粒径大约为200~250 nm，处于纳米分散状态，这与该乳液长期放置稳定的结果是一致的。
3.4 水性环氧树脂乳液的黏度随温度及质量分数的变化趋势
黏度是评价水性环氧树脂的重要性能指标。图3 为在甘氨酸与环氧树脂投料摩尔比为0.5:1，固含量为40% 的情况下，水性环氧树脂乳液黏度随温度的变化趋势。由图3可知，在温度为65℃范围内时，水性环氧树脂乳液的黏度随温度升高降低的幅度很大；但在较高的温度下，水性环氧树脂乳液的黏度随温度升高降低的幅度明显趋缓，呈平稳的降低趋势。
图4为甘氨酸与环氧树脂投料摩尔比为0.5∶1，温度一定(20℃)的情况下，水性环氧树脂乳液黏度随其质量分数的变化趋势。由图4 可知，在给定的质量分数范围内，水性环氧树脂乳液黏度随其质量分数的变化呈阶梯性变化。
图4为甘氨酸与环氧树脂投料摩尔比为0.5∶1，温度一定(20℃)的情况下，水性环氧树脂乳液黏度随其质量分数的变化趋势。由图4 可知，在给定的质量分数范围内，水性环氧树脂乳液黏度随其质量分数的变化呈阶梯性变化。
3.5 水性环氧树脂涂料参考配方
根据所配制的水性环氧树脂特性和水性涂膜的应用性能要求，本文研究了水性环氧树脂为基料所制备的涂膜性能，该涂膜为双组分反应型，由甲乙两组分组成，配方见表3。
3.6 水性环氧树脂的涂膜性能
按表3水性环氧树脂涂料参考配方所配制的水基涂料，经固化成膜后具有较好的机械力学性能和耐化学试剂性能，具体技术性能指标列于表4 中。
注：耐溶剂性的测试时间为三个月
注：耐溶剂性的测试时间为三个月
4 结语
在无溶剂条件下，将甘氨酸与环氧树脂E-44反应，成功制备了一种新型的水性环氧树脂涂料。该新型水性环氧固化物具有优良的涂膜性能，且无任何污染，绿色环保，有望实现大规模生产和应用。
