有机锡化合物前处理方法

   日期:2021-04-22     浏览:227    
核心提示:有机锡化合物是一类锡原子通过共价键结合一个或几个有机取代基的化合物,它的通式为RnSnX4-n,R代表烷基或芳香基,n=1~4,X是阴
 有机锡化合物是一类锡原子通过共价键结合一个或几个有机取代基的化合物,它的通式为RnSnX4-n,R代表烷基或芳香基,n=1~4,X是阴离子,如卤素、氧或轻基。通常,锡原子与有机基团相连部分决定了有机锡化合物的物化性质与生物活性,而X基团对有机锡活性影响不大。

早在1849年Edward Frankland利用格林试剂衍生法首次合成了二碘化二乙基锡[(C2H5)2SnI2],虽然有机锡化合物被较早发现,但其后续的开发应用一直没有太多进展,直到1940年后人们将有机锡开发应用为聚氯乙烯(PVC)稳定剂,其商业价值才得到高度重视,自此有机锡的生产应用得到了大规模的扩增与推广。1955年世界总锡产量约为5000t,而80年代机锡产量就增长为25000~30000t,约等于50年代总锡的5~6倍。1992年升达50000t,近些年全球精炼锡产量相对稳定,约每年35×104t,,锡总产量中10%~20%用于合成有机锡化合物。2000年我国PVC助剂的需求量为50000t。2001年全世界用作PVC稳定剂的有机锡化合物约为23000t,约占有机锡总产量的40%,用于农业杀虫剂的有机锡化合物约占40%,而用于海洋船只防污的有机锡约为3000t,主要以三丁基锡(TBT)和下苯基锡(TPT)为主。随着有机锡人工合成技术方法的不断开发与改进,包含有机锡化合物的各类商品或材料日益增多,有机锡产品的大量生产使用势必导致其环境释放量的不断增加。由于环境基体的复杂性,环境中有机锡赋存形态、代谢转化与分布行为值得关注。

了解当前有机锡的生产应用是阐释环境有机锡污染来源、分布与组成的重要前提。目前,有机锡化合物被广泛应用于杀菌剂、杀虫剂、木材防腐剂、聚合物稳定剂和催化剂困。另外,由于一些有机锡化合物具有抗癌活性,因此新的有机锡化合物在药物中的应用还在继续开发研究。在这些应用中,作为轮船防污剂的有机锡对水环境产生了极大的影响。船体匕的污垢,如水草、海藻和甲壳类动物增加了船体的重量和粗糙程度,导致了燃料消耗和清洗费用的增加。使用有机锡杀虫剂是其有效的解决方法,自20世纪70年代起投入使用,替代原来使用的Cu2O。初,二丁基锡(TBT)氧化物或氟化物防污剂被掺进油漆里,这种方式导致有机锡快速地释放到水体中。为了降低释放速率,1974年,一种新的“自清洗”的共聚物防污油漆被应用到轮船上,它可以稳定缓慢地水解生成二丁基锡氧化物(图11-1)。水解速率大约是每天1.6ug(Sn)·cm-2。到1991年,80%轮船使用了超过4000t的TBT油漆。另外,这种TBT油漆也用于渔网等其他水上设备的防污处理。

图11-1“自清洗”的共聚物防污油漆水解方式

由于有机锡化合物的大量使用,特别是作为船舶防污涂料的三丁基锡与二苯基锡,导致了水体的严重污染,有机锡的毒性也引起了人们的高度关注。这类化合物可引起牡蛎和贻贝生长异常、种群数量下降,腹足纲软体动物性畸变,海洋哺乳动物死亡。它们通过食物链可进入各种高营养级生物体内,终对人体产生了严重危害,因此,近年来研究有机锡化合物的污染水平、环境化学行为与生态毒理学效应已成为环境科学中的热点之。正是由于有机锡污染带来了一系列严重的环境危害,造成了巨大的经济损失,近20年来,环境中特别是海洋环境中有机锡污染问题已引起世界各国政府和环境保护组织的普遍重视。许多国家制定的优先控制有毒污染物名单上有机锡名列其中。英国、法国、美国、德国、加拿大、日本、西班牙、新西兰等国都发生了沿海、河流中因有机锡排放造成的严重污染事件,许多政府纷纷禁止三丁基锡、二苯基锡等有机锡化合物用于船舶涂料。然而西方国家在限制使用10年后,水体底质中有机锡的含量仍无明显下降。

我国有机锡污染问题相当严重,特别是近海、港湾和内河港口。有机锡污染可能是造成水生生物污染的主要来源,在个别严重污染区域甚至存在着引起突发性公害事件的潜在危险性。我国对有机锡污染的研究不多,仍缺少有机锡污染的手资料。研究各种有机锡化合物的毒性及其在环境中的迁移、转化和归宿,必须建立在灵敏有效的形态分析检测方法的基础之上,而从目前已有的工作基础来看,缺乏各种化学分离和高效检测的分析方法是制约这项研究广泛开展的重要原因之一。

目前应用较多的有机锡形态分析方法是以气相色谱和液相色谱为基础的各种仪器联用技术,其中,气相色谱具有很强的分离能力且能较方便地与各种高选择性、高灵敏度的检测器联用,因此在有机锡分析中得到了更为广泛的应用。然而环境样品中的有机锡化合物通常以氧化物或沸点很高的离子状态如氯化物、硫化物、氢氧化物或生物大分子等形式存在,而气相色谱仅适于分析沸点较低易于挥发和热稳定的化合物,所以必须在保持各类有机锡化合物原有特性的基础上,进行萃取衍生反应,使之转化成相应的氢化物或四烷基取代的衍生物,降低其极性与沸点,并增加热稳定性以利于色谱分离。由于环境样品种类各异,来源不一,组成复杂,含有许多杂质,直接进样分析将会导致分析仪器的背景污染或分析性能下降,所以对样品进行适当的前处理净化非常重要。目前,环境有机锡样品分析的常规操作含有萃取、衍生、净化和分离测定等步骤。

 









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