PVC用二丁基锡二马来酸铜的制备及性能研究

张宁

(唐山师范学院化学系，河北唐山063000)

摘要:以二J.基氧化锡、马来酸、硝酸斓为主要原料合成了二J.基锡二马来酸斓，并用傅里叶红外光谱仪和元索分析

进行表征。通过热老化烘箱法、刚果红法、转矩流变仪和紫外光谱仪等测定二J.基锡二马来酸斓对PVC的热稳定性

能，分别探讨了与季戊四醇、硬脂酸钙/硬脂酸锌的协同效果。结果表明，二J.基锡二马来酸斓中一独添加到PVC中，具

有良好的热稳定性能，可较泉著地抑制PVC长链多烯结构的快速生成，减缓试样的热降解;与季戊四醇复配使用可延

长PVC静态热稳定时间，改善前期着色;与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配使用可降低加工能耗，增强材料的拉伸和冲击

性能。

关键词:聚氯乙烯;有机锡;斓;钙锌热稳定剂

中图分类弓:TQ31}.2}十5. 1义献标识码;Y义章编弓;1001-9278(2019)03-0081-06

DOI:10. 19} 91 /j, issn. 1001-9278. 2019. 03. 0l 5

Study on Synthesis and Performance of Lanthanum

        Diitaconate Dibutyltin Used for PVC

ZHANU Ning

Department of Chemistry,丁angshan Normal University,丁angshan 063000，China)

Abstract; Lanthanum diitaconate dibutyltin was synthesized with dibutyltin oxide，malefic acid and

lanthanum nitrate  as  raw  material，and  its  structure  was  characterized  by  Fourier-transform

infrared spectroscopy  and  elemental   analysis.  The  thermal  stability  of  lanthanum  diitaconate

dibutyltin used for PVC was studied by means of thermal aging oven method，Congo red testing

method，torque rheometer and  ultraviolet  spectrometer.  The synergistic effects  of  lanthanum

diitaconate dibutyltin with pentaerythritol and calcium/zinc stearate were discussed respectively.

The results indicated that lanthanum diitaconate dibutyltin had a good thermal stability when added

into PVC alone，which could significantly depress the rapid generation of long  chain polyene

structure in PVC and retarded the thermal degradation of PVC.  The combination of lanthanum

diitaconate dibutyltin and pentaerythritol could increase the static thermal stability time of PVC and

delay the change in initial color.  The combination of lanthanum diitaconate dibutyltin and calcium/

zinc stearate could reduce processing energy consumption and enhance the stretching and impact

properties of PVC.

Key words:polyvinyl chloride);organic tin;lanthanum;calcium/zinc thermal stabilizer

0前言

    众所周知，有机锡是有效且无毒(或低毒)的传

   

统热稳定剂之一，显示出优异的耐热性，耐候性及透明

性。由于其成本较高，有机锡稳定剂在美国、欧洲应用

较多，在我国的消耗量只占到10%左右C17。口前，单

组分有机锡的性能并不全面，脂肪酸有机锡热稳定效

能欠佳，但润滑加工性优良。硫醇有机锡热稳定效能

优异，但异味大，无润滑性。硫醇单烷基锡初期热稳定

效果较好，但长期热稳定效能较差.门。因此，复合型

有机锡稳定剂成为研究的重点，通过多组分协同来弥

 

补不足，同时降低生产成本。吴茂英等曰研究表明硫

醇辛基锡与氰基肌、硬脂酸钙、硬脂酸锌并用存在明显

的协同效应。张红梅等叫研究表明有机锡类热稳定剂

与稀土类、钙锌类按一定比例混配后能显著提高PVC

的稳定性。

    马来酸酷有机锡是PVC硬质透明制品的主稳定

剂，具有异味小、耐候性好等优点，但缺乏润滑性川。

本文将稀土斓引入到马来酸酷有机锡结构中制备出-

种新型的热稳定剂—二丁基锡二马来酸7，并分别

与钙锌皂、季戊四醇复配使用，测定了热稳定性能、加

工性能和力学性能，为研发环保型复合有机锡热稳定

剂奠定实验基础。

1实验部分

 

1. 1主要原料

    PVC;树脂,SCrS，唐山三友氯碱有限责任公司;

    二丁基氧化锡，马来酸，化学纯，阿拉丁试剂有限

公司;

    硝酸斓，氧氧化钠，季戊四醇，四氧吠喃，环己酮，

分析纯，天津市福晨化学试剂厂;

    二丁基锡二月桂酸，硬脂酸钙( CaStz )，硬脂酸锌

(ZnStz )，邻苯二甲酸二辛脂( DC)P )，工业纯，天津市大

茂化学试剂厂;

    马来酸斓按文献巨8」制备。

1. 2主要仪器及设备

    傅里叶红外光谱仪(FTIR ) , TENSOR37，德国

BRUKER光谱仪器有限公司;

    元素分析仪，Vario EL cube，德国元素分析系统公司;

    电感藕合等离子体发射光谱仪，Agilent 7500，美

国安捷伦公司;

    老化试验烘箱，BH(}401A，上海一恒科学仪器有

限公司;

    开放式混炼机，SK-16，苏州科晨泰机械设备有限

公司;

    转矩流变仪，R1VF200A，哈尔滨哈普电气技术有限

公司;

    平板压片机，QI,Y350，苏州科晨泰机械设备有限公司;

    万能制样机，WZY-240，苏州科晨泰机械设备有限

公司;

    电子万能试验机，KT877S，苏州科晨泰机械设备

有限公司;

    悬臂梁冲击试验机，XJ U-22，苏州科晨泰机械设备

有限公司;

    紫外可见分光光度计，UV-2550，日本岛津公司。

    1. 3样品制备

    二丁基锡二马来酸的制备:将二丁基氧化锡与马

来酸按物质的量比1 } 2.5称量，加入250 mI二三口烧

瓶。控制水浴温度8 0 0C，将2 . 0 mol/I二盐酸加入到

恒压滴液漏斗中，搅拌下逐滴加入烧瓶中，待溶解固体

后，反应2h;结束后，室温下静置12 h，析出油状固体，

过滤，洗涤三次，真空十燥，得到乳白色粉状固体;

    二丁基锡二马来酸斓的制备:二丁基锡二马来酸

加入到适量四氧吠喃中，充分溶解后加入两倍量的硝

酸斓。然后缓慢滴加0. 05 mol/L氧氧化钠溶液，保持

反应体系pH为7}8;结束后用去离子水和四氧吠喃

反复洗涤滤饼，十燥，得到白色粉末即为产品，其分子

结构式如图1所示。           

()

            }}

H,C}    OC-CH=CH-COOLa(OH)

      \/

          Sn

      /\

H,C}    OC-CH=CH-COOLa(OH)

            一}

                ()

      图1二J.基锡二马来酸斓的分子结构式

Fig. 1   Structure of Lanthanum diitaconatc dibutyltin

1. 4性能测试与结构表征

    FTIR表征:采用KB:压片法，在400 ^-4 000 cm 1

范围内测定;

    元素分析:I二含量按照UB/T 14635. 2-1993以

二甲酚橙为指示剂，采用EDTA滴定;Sn含量通过电

感藕合等离子体发射光谱仪测试;C}H}O采用元素分

析仪测试;

    热老化烘箱法测试:按照质量比100，3，30，150

称取PVC、二丁基锡二马来酸斓，DOP，环己酮、剧烈搅

拌调成糊状，平铺于洁净的玻璃板上，厚度约为1 mm,

置于烘箱120℃化成型后裁剪为20 mm X 20 mm的

样片;参照UB/T 2917-2002，将样片放在铝片上，放

入热老化烘箱180℃下加热，每间隔10 min取出一个

样片，拍照，记录样片的颜色随时间的变化情况;

    刚果红法测试:按照质量比100，3称取PVC、热

稳定剂，在研钵中混合15 min后转入试管，参照UB/T

2917. 1-2002，于180℃恒定油浴下加热，刚果红试纸

开始变蓝时，记录热稳定时间;

    转矩流变仪法测试:设定转矩流变仪料温及混炼

器三区温度均为180℃，转速35 r/min;称取1. 8 g稳

定剂、60 gPVC粉料，混匀后测定流变加工性能;

    力学性能测试:参照UB/T 1040-2006,KT877S电

子万能试验机上测定拉伸性能，拉伸速率为2 mm/min;

参照UJ3/T 1843-2008测定冲击强度，样条A型

口，摆锤冲击能为5.SJ;

    紫外光谱测试:取3份二丁基锡二马来酸斓添

到100份PVC中，混合均匀;称取0. 500 0 g置于热

重分析仪中，设定加热温度为18 0 0C，分别加热10

60 min后，取出试样充分溶解在25 mI二四氧吠喃「

过滤，滤液在200^600 nm波长范围内测定吸光度仁，

2结果与讨论

2. 1

2. 1

  二丁基锡二马来酸斓的表征

.1   FTIR表征

    分析图2可知，二丁基锡二马来酸斓与二丁基

化锡相比，两者在600 cm附近出现了Sn-()的特

峰mo，在2 800一2 900 cm  1存在一CH:3 ,-CHz-

反对称伸缩峰和伸缩对称峰，730 cm  1附近为(CH

的骨架振动峰;与马来酸相比，两者在3400 cm  1附

出现一()H的伸缩振动峰，1 650 cm 1附近出现了C-

的伸缩振动峰，二丁基锡二马来酸斓在1 712 cm浚基

C=O振动峰消失，取而代之的是1  563  cm 1

1 422 cm 1 CO()的对称和反对称吸收峰，说明形成

斓盐。

    卫

薯璐划恻

4 000  3 500  3 000  2 500  2 000  I 500 I 000   500

波数人m-}

1一一丁基氧化锡2一马来酸3一一丁基锡一马来酸锥

图2二J.基锡二马来酸斓以及原料的F'I'IR谱图

  Fig.2   F丁lR spectrum of lanthanum diitaconatc

            dibutyltin and the material

2. 1. 2元素分析

    由表1中数据推算合成物质的分子式为

Cle Hsa Wo SnLaz，表明产物分子带有2个结晶水，

(=,} Hs,} O,z SnLaz " 2Hz O。结合红外谱图说明成功合

成了口标产物一二丁基锡二马来酸斓0

  表1二J.基锡二马来酸斓的元索分析结果

丁a6. 1   Elemental analysis results of lanthanum

            diitaconatc dibutyltin

元素

项目

(、H()Sn        La

(、H()5111月

理论含量/}0o

22_s8

2fi.只2

I只_gs只2_6:i

实测含量一0o

22_4fi

4_i7 2fi.只8

I4_()只只2_只4

2. 2

2. 2

  热稳定性能

.1二丁基锡二马来酸斓的热稳定性

    分别将3份二丁基锡二马来酸斓、二丁基锡二月

桂酸、马来酸斓添加到100份PVC中(质量份数比，下

同)，测定不同热稳定剂的静态热稳定时间和着色性，

结果如表2所示。三者相较，二丁基锡二马来酸斓的

静态热稳定效果佳，热稳定时间为46 min，前期

(镇30 min)几乎不着色，40 min为浅黄，80 min为深

黄，可以单独使用;二丁基锡二月桂酸的热稳定时间较

前者缩短了12 min，由于两者含有有机锡的成份，试样

都具有较好的透明性。其试样前期着色与二丁基锡二

马来酸斓相近，但中后期着色速率较快，30 min为浅

黄，60 min为深黄，80 min为棕红。二丁基锡二马来酸

斓可以通过酷基较快地置换出PVC链上不稳定的氯，

吸收体系中HC1抑制其继续降解。另外其结构中存

在双键，能与共扼多烯链段加成，抑制PVC初期着色，

致使前期试样变色不明显。而斓离子与氯配位的活化

能较高，速度较慢，无法抑制前期着色，但在中后期可发

挥热稳定作用，所以在有机锡中引入斓，可使中后期着色

速率减缓，试样着色更浅。马来酸斓的热稳定时间仅为

12 min，试样迅速着色，60 min即黑化，不宜单独使用。

2.2.2二丁基锡二马来酸斓与其他助剂的复配

    为降低有机锡的生产成本，尝试将二丁基锡二马

来酸斓分别与季戊四醇(与浚酸稀土常有协同效应)、

硬脂酸钙/硬脂酸锌(3/1)进行复配使用，结果见表30

从表3中1-一5二样品可以看出二丁基锡二马来酸斓

与季戊四醇在质量份数为4}1时(1-)存在较明显的

协同效应，热稳定时间较复配前延长了18 min，试样前

40 min保持白度，50 min才着色为浅黄绿，60 min为

黄，120 min为棕红，总体前期抑制着色时间延长，中后

期着色变化速率相近。这可能是在PVC热降解初期，

季戊四醇也能较快地捕获和吸收HCl，从而改善试样

的初期着色，但由于含量较少并不能减缓中后期着色。

其他复配比例中随着二丁基锡二马来酸斓含量的降

低，热稳定时间逐步缩短，试样着色逐步加深，1}4时

仅18 min,50 min即黑化，说明复配中二丁基锡二马来

酸斓起主导作用，而季戊四醇起辅助作用。

    分析表3中6-一10-样品，二丁基锡二马来酸斓

与硬脂酸钙/硬脂酸锌1，1时(8-)复配时达到优的

热稳定性，热稳定时间为55 min，试样前30 mim保持

不着色，40 } 60 min为浅黄，80 min为黄色，10 0 }-

20 min为深黄。其中后期着色显著改善，优于与季戊

四醇(4 } 1)协同使用。钙锌复合稳定剂可将钙皂的长

效热稳定性与锌皂优良的初期着色性有机结合起来，

尤其在PVC降解后期钙皂可以吸收HCl，减缓试样颜

色加深。但硬脂酸钙/硬脂酸锌含量较少时(6- }7-样

品)，前期抑制着色明显，而后期欠佳;在硬脂酸钙/硬

脂酸锌含量较多时(9- }10-样品)，热稳定时间缩短，

前期着色较快，说明硬脂酸钙/硬脂酸锌单独使用时，

其热稳定性能不如二丁基锡二马来酸斓，在1，1复配

时可增强其热稳定性能，产生协同效应。

2. 3加工流变性能

    图3中由于流变曲线1 }- 3主要的热稳定剂为有机

锡类，导致其塑化时间(LL 8 miW、塑化扭矩C}L-0. 0 N

m)、平衡扭矩C27. 5 N " m)基本一致。其中塑化时间

适中，说明材料易塑化成型;但扭矩较大，加工过程中

所需动力会稍高;热稳定时间则是二丁基锡二马来酸

斓/季戊四醇>二丁基锡二马来酸斓>二丁基锡二

月桂酸。曲线4添加了较多的钙锌皂，其塑化扭矩

<30. 3 N " m)、平衡扭矩( 23. 1 N·m)降低，可能是硬

脂酸钙起到润滑作用，降低了PVC粉粒与机械之间的

摩擦从而减少了加工能耗。其热稳定时间略短，但总

体上加工性能优。

z. a力学性能

    表4为有机锡类稳定剂复配前后的力学性能参

数。添加二丁基锡二马来酸斓的PVC试样比添加二

丁基锡二月桂酸的力学性能更好。与季戊四醇(4 } 1)

复配使用后试样的力学性能并没有明显的改善，可能

是季戊四醇加入量较少的原因;与硬脂酸钙/硬脂酸锌

(1 } 1)复配后各力学性能参数均有不同程度的提高，

推测硬脂酸钙(锌)具有较大的相对分子质量，结构中

含有较长的碳链，更有利于形成分子间缠结，形成应力

集中点;且硬脂酸钙(锌)与PVC的相容性也优于季戊

四醇，所以与二丁基锡二马来酸斓复配使用表现出更

加优良的力学性能。

、越大，颜色越深。研究发现以四氧吠喃为溶剂，共扼

数、为3 }-13的多烯结构大的紫外吸收波长值在

259479 nm之间mo。实验利用紫外光谱仪测试了

180℃下分别加热10 ^-60 min的PVC/二丁基锡二马

来酸斓试样的降解曲线，如图4所示。不同试样的

大吸收峰约为259 nm。热解10 min和20 min的试样

中主要存在、= 3}4为主的多烯结构，热解30 min的

试样在345 nm附近出现、= 5}6多烯结构吸收峰，但

吸光度值很低，不足以使试样着色;热解40 min的在

343,367 nm出现吸收峰且吸光度值增大，表明形成

n= 6^}7多烯结构，此时试样开始着色，实验观察为浅

黄色;热解5060 min的试样在400415 nm附近出

现、一7 }-11多烯结构，吸光度值不断增大，试样颜色

逐渐加深为黄色。总体上，试样共扼多烯生成速度较

慢，生成总量也较低，能保持30 min内基本不着色。表

明二丁基锡二马来酸斓可以有效地抑制PVC长链多

烯结构的快速生成，延缓试样着色，降低PVC试样的

热降解速率。

3结论

    cm实验将稀土斓引入有机锡结构中制备出二丁

基锡二马来酸斓，添加到Pvc中可使静态热稳定时间

达到46 min，易塑化但加工扭矩较高。紫外光谱测试

表明该稳定剂可以在30 min内抑制长链共扼多烯结构

的生成，减缓试样着色;

    (2)二丁基锡二马来酸斓与季戊四醇4}1复配使

用时表现出优异的静态热稳定性，时间延长至63 min,

试样前期着色浅，但加工和力学性能未明显改善;与硬

脂酸钙/硬脂酸锌1}1复配使用时可较好地改善试样中后期着色，降低材料的加工能耗，提升拉伸及冲击

性能。