环氧树脂结构对海洋船舶涂料的性能影响研究
张丽婷1 徐天赐1 谢众2 李龙2 李瑞2 刘连河2,3
(1. 国家海洋局北海海洋技术保障中心，山东青岛 266033；2. 哈尔滨工程大学，黑龙江哈尔滨150001；3. 青岛海洋新材料科技有限公司，山东青岛 226101)
0 引言
我国海域广阔，海洋资源丰富，特别是近年来国家对海洋开发重视程度的不断提高，海洋经济快速发展，造船工业也随之兴起，海洋船舶涂料的市场前景非常乐观，要求也越来越高。其中，环氧树脂涂料附着力强、防锈性和耐水性优异、机械强度及耐化学药品性好，在舰船防护中起重要作用，特别是在船壳、水线和甲板等部位，被认为是海洋船舶涂料工业的支柱产品之一。但是，随着近年来海洋涂料性能标准的不断提高，要求所用的环氧树脂在耐热性、高韧性、耐湿性等方面得到改善，以实现高性能化。然而，由于环氧树脂分子间作用力大，聚集体呈刚性，加上分子链能规整排列，形成高度结晶，在常温下呈脆性，冲击性能很差[6]。因此，亟需了解并掌握不同结构的环氧树脂特点，特别是冲击性能，这对设计开发海洋船舶用环氧树脂涂料具有重要的意义。
本文通过选用不同结构的环氧树脂，包括双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型和混合型，以柔性聚醚胺作为固化剂，考察涂料的硬度、附着力和冲击性能，以得到不同环氧树脂结构与涂料性能的关系，从而为海洋船舶环氧涂料的开发和应用提供理论基础。
1 实验
1.1 原料
双酚A环氧树脂E51：环氧值0.51，南通星辰合成材料有限公司；氢化双酚A环氧树脂ST3000：环氧值0.43，上海众司实业有限公司；双酚F环氧树脂CYDF170：环氧值0.60，上海众司实业有限公司；混合型环氧树脂TDE85：环氧值0.85，天津晶东；D230：胺活泼氢当量60g/eq，亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司；丙酮：国药集团化学试剂有限公司。所有树脂及固化剂的化学结构如图1所示。
1.2 实验方法
1.2.1 涂层制备
按照表1所示配方，称取一定量的树脂和固化剂，室温下机械搅拌至体系均匀后，真空脱泡，然后用100μm的漆膜涂敷器在钢板(抛光并用丙酮清洗)上涂敷一层漆膜，用于附着力测试；剩下涂料浇注在底部为钢板(抛光并用丙酮清洗)的模具(约为8mm)中，用于硬度和抗冲击性能测试。室温固化7d后测试各性能。
注：所有环氧树脂加入量均为100g，且活泼H:环氧基=1.2:1
1.2.2 性能测试
固化树脂涂层各项特性的测试设备和测试方法如表2所示。
2 结果与讨论
2.1 干燥时间
树脂的干燥时间直接影响到涂料的施工性能。本文以D230为固化剂，考察了4种不同环氧树脂的干燥时间，如表3所示。结果表明，混合型环氧树脂由于其含有3个环氧基团，固化速度极快，3小时内即可实干；氢化双酚A环氧树脂固化却非常慢，24h后仍然无法表干。
2.2 硬度
涂膜硬度是用户和涂料生产供应商为关心的性能指标之一，也是海洋船舶涂料的一个重要的物理性能，反映了一个材料抵抗另一个材料压陷、刮擦、切划和渗透的能力。对于本文所考察的4种环氧树脂，固化后的树脂硬度如图2所示。E51、CYDF-170和ST-3000的硬度都在80邵D左右，这是因为它们均为双酚型环氧树脂，分子链上带有的羟基基团可以大大提高分子间作用力，相应的内聚能也较大，从而使得固化树脂的硬度也较高。但当环氧树脂为TDE-85时，由于分子链上没有苯环刚性结构基团，并且分子间作用力相对较小，因而硬度较双酚型环氧树脂低，仅为43邵D。
2.3 附着力
对于海洋船用涂料来说，防腐性能是一个重要的考察指标，而高分子涂层充分发挥防腐功能的先决条件在于与金属之间的粘接即附着力的好坏。因此，本文对四种不同结构的环氧树脂固化后的涂层附着力进行了研究，结果如图3所示。对于氢化双酚A环氧树脂ST3000的附着力大，为4.7MPa，双酚A型环氧树脂E51与双酚F型环氧树脂CYDF170次之，约为4MPa，而混合型环氧树脂TDE85的附着力仅为2.5MPa。涂层在金属底材上附着时，需要有化学活性附着中心。极性基团，特别是羟基和羧基，就能形成这样的化学活性附着中心。由图1可知，双酚型环氧树脂和混合型环氧树脂都带有一定量的极性基团，但是TDE85的固化速度非常快，随着固化交联反应的进行，分子链运动越来越困难，无法扩散移动至钢板表面，极性基团无法与钢板表面发生作用，有效附着的极性基团少，因此附着力很低。而氢化双酚A环氧树脂固化速度慢，分子链有足够的时间运动至钢板表面，有效附着极性基团多，附着力大。
2.4 抗冲击性能
环氧树脂大的不足在于脆性大、韧性差，从而限制了其在舰船上需要高抗冲击及抗断裂性能部位的应用。本文以2kg的重锤落于试板上，考察了不同结构环氧树脂固化后涂层的冲击性能，结果如图4所示，其中，大冲击高度表征了重锤冲击后不引起涂层破坏的大高度。对于双酚A环氧树脂E51来说，由于其分子链上的苯环刚性基团和羟基的存在，内聚能大，即便固化剂采用的是柔性聚醚胺D230，但其分子链短，所起的作用不大，因此二者反应固化后得到的涂层冲击性能差，大冲击高度仅为60cm。与E51相比，双酚F环氧树脂CYDF170分子链中连接两个苯环的基团由异丙基变为亚甲基，分子链活动能力提高，冲击性能也较E51稍有提高。氢化双酚A环氧树脂ST3000主链中只带有脂环，刚性小，冲击性能较好，冲击高度为100cm。而混合型环氧树脂TDE85固化后，内聚能小，并且脂环基团可有效改善固化物的韧性，因此冲击性能优，冲击高度为110cm。
3 结论
(1) 以D230作为固化剂，双酚型环氧树脂E51、ST3000、CYDF170由于内聚能大，固化后树脂硬度可达到80邵D；而混合型环氧树脂TDE85固化后仅为43邵D。
(2) 对于本文所研究的四种环氧树脂，附着力的大小关系为ST3000>CYDF170 >E51>TDE85，ST3000与D230固化后对抛光钢板的附着力可达到4.7MPa。
(3) 以D230作为固化剂，TDE85固化后得到的涂层冲击性能优，E51差。
