高固体分环氧船舶压载舱涂料的制备
□ 王 丽1，梁新方2，潘正文2
(1.中国船级社认证公司上海分公司，上海 200135；2.浙江鱼童新材料股份有限公司，浙江温岭 317500)
0 前言
船舶压载舱的舱室特别狭小，人员难以进出，其表面不易清洁，涂料施工相当困难，是航行船只上腐蚀严重的部位之一。因此一些船舶事故就是由于压载舱腐蚀导致船体结构强度下降而造成的。事实证明，压载舱基本的防腐方法为涂层保护。由于船舱的特殊性，人们除了关注船舱涂料的耐蚀性外，还特别关注其毒性问题。因为涂层的耐蚀性影响到船舶的服役时间和服役性能，而涂层的毒性问题则关系到船员的人身健康与安全。
随着2012年7月1日对2006年IMD MSC 215(82)决议通过的强制标准《所有类型船舶专用海水压载舱和散货船双舷侧处所保护涂层性能标准》(简称PSPC)的正式实施，一个迎战涂层新标准(PSPC)要求的行业氛围正在我国涂料制造企业中形成。本试验所表述的高固体分环氧船舶压载舱涂料，其体系中的溶剂用量少，要求溶剂的溶解能力强、黏度低、表面张力适宜，挥发速度适中。其优点为：(1)低污染化。它能明显减少VOC排放量，净化大气，减少污染，改善生态环境。(2)节省资源。涂料行业所用的有机溶剂都是重要的基本化工原料，它的挥发不仅造成大气污染，而且浪费化工资源。(3)提高效率。高固体分一次涂装的膜厚是传统涂料的1～4倍，可减少施工次数。(4)应用特性。以液态双酚A型环氧树脂作基料的高固体分涂料，具有涂膜有效交联密度高、抗化学腐蚀介质渗透能力强、耐蚀性好等特点。所以，本试验产品完全能够取代传统的溶剂型涂料，是满足PSPC要求的一种在极端腐蚀环境下具有涂层长效防护作用的环境友好型产品。
1 试验部分
1.1 配方组成
高固体分环氧船舶压载舱涂料是双组分反应型涂料，由涂料主料、涂料固化剂两组分构成。主料由601和828环氧树脂、C9石油树脂、稀释剂、颜填料、助剂、溶剂等组成。固化剂由腰果酚改性聚酰胺、促进剂和部分溶剂组成，见表1。
1.2 生产工艺
将601环氧树脂、828环氧树脂和少量溶剂投入分散机中，经均匀搅拌分散成环氧树脂液；将C9石油树脂和少量溶剂投入分散机中，经均匀搅拌分散成石油树脂液；将环氧树脂液、石油树脂液加入料缸混合搅拌，添加触变剂、润湿分散剂等助剂，分散10～15 min；投入颜填料，高速分散至65 ℃左右，保温15min后再加入溶剂，继续高速分散，混合均匀至合格细度；检验合格后用120目滤网过滤包装。将固化剂腰果酚改性聚酰胺、促进剂和部分溶剂加入搅拌釜，搅拌溶解后即可包装。涂装时将主料与固化剂按质量分数(6∶1)混合均匀，即可进行施工。
1.3 高固体分环氧船舶压载舱涂料的技术指标(见表2)
2 结果与讨论
2.1 成膜物质的选择
环氧树脂的类型及分子量大小对涂料性能的影响很大。环氧涂料分子中含有极性的羟基、醚键，对金属等均有优良的附着力，即使湿碰湿也有一定的附着。而且环氧树脂固化时体积收缩仅2%左右，不像不饱和聚酯在固化时体积收缩率高达11%产生内应力而损及附着力。普通油脂系涂料或醇酸涂料，在金属腐蚀时阴极部位呈碱性，易被皂化破坏。而环氧树脂分子中没有酯键，耐碱性尤其优良。由此可见，环氧树脂涂料具有优良的防腐蚀涂料所必须的耐碱性和附着力。虽然环氧树脂本身的分子量不高，但能与各种固化剂配合制成无溶剂、高固体分、粉末涂料及水性涂料，符合环保要求，并能获得厚膜涂层。所以，在选择主要成膜物质时，采用了环氧树脂中产量大、具代表性的由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下溶聚而成的双酚A型环氧树脂为主要成膜物质。
601环氧树脂平均相对分子质量较高，除具有硬度高、附着力好、耐水性佳、耐腐蚀性优良等特点外，其VOC含量小于50 g/L，是一种环保型的高性能原料，并可在潮湿基材表面固化。同时为了获得良好的流动性，选用了低分子量液态的瀚森化工有限公司(前壳牌)的828作为高固体分防腐蚀环氧涂料用树脂。其黏度低，环氧值高，色泽浅，纯度高，氯含量低，电绝缘性好，且价格适中。C9石油树脂是石油裂解所副产品馏分，是经前处理、馏分、聚合、压滤和蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂。低聚物，分子量介于300～3 000。它具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱具有化学稳定并有调节黏性和热稳定性好、价格低廉等特点。用作改性能够增加涂料光泽度，提高涂膜附着力和硬度，能降低成本。C9石油树脂一般不单独使用，这里作为改性剂使用。
2.2 颜填料的选择
颜料是涂料生产过程中不可或缺的原材料，除了为涂膜提供色彩装饰外，还可以为涂料提供更多的物理和化学性能的改善。高固体分防腐蚀环氧涂料属于厚浆型涂料，如果在涂料施工中表干时间过
长，使用有机颜料易于出现浮色、发花等。因而本试验选用的是无机颜料，如钛白粉、氧化铁等，既环保又可体现船舱涂料的浅色化。无机颜料是传统的着色剂通过化学反应合成而得，其着色相对来说较有机颜料差，但是其耐热性、耐候性、耐迁移性优越，且价格低廉。尽管许多品种因含有重金属、毒性问题导致用途受到限制，但在涂料中一直占有重要的地位。填料是颜料的重要组成部分。它在涂料中除起到填充作用、降低成本外，还能改变涂膜或涂料的物理和化学性质，而现代涂料技术则更重视填料的第二方面的作用。所以，本试验在使用上着重于填料的“机械强度”和“固体含量”的提高及货源组织与低成本等因素的考虑，没有因袭于传统的碳酸钙、重晶石粉、石英粉、滑石粉等，而选择了近年来越来越被广泛使用的长石粉为填料。
长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，资源丰富，遍及全国各地。其莫氏硬度为6～6.5，密度为2.61～2.64 g/cm3，磨损率R=0.16 g/cm2，耐磨性能优良，性脆，有较高的抗压强度，对酸有较强的化学稳定性。长石粉作为涂料的填充料，能起瘠性原料的作用，减少涂膜的干燥收缩，改善干燥性能，缩短干燥时间，并使涂膜致密而减少空隙，有助于提高其机械强度和介电性能。
2.3 固化剂的选择
从某种意义上讲，固化剂决定环氧树脂固化反应机理和固化产物的理化性能，所以固化剂是环氧树脂涂料及成型材料的关键组合。目前国内常用的常温固化剂主要是胺和改性胺类产品，典型的产品
有聚酰胺、曼尼期碱和腰果酚改性胺等。然而，上述几类固化剂虽都是常温固化剂，但均有不同的特性，应用领域也各有不同，其特点主要如下：
聚酰胺类固化剂。优点：固化后的涂膜具有良好的防腐性和柔韧性。缺点：干燥时间长，特别是低温固化性能较差，一般情况下，温度低于10 ℃时就无法进行正常施工，这就限制了其在冬季的使用。曼尼期(Mannich)碱是经曼尼期反应而合成，是由酚(或酮)、甲醛及胺三者缩合而得的低分子聚合物，我国涂料企业也制造此类固化剂，习惯称为“酚醛胺”。它的主要优点：黏度较低，混溶性好，浸润性强，施工方便，分子链加长，相对分子质量加大，使用配比要求不严格，固化速度可按要求调节；且能在-5～0 ℃、湿度大于80%和水下等环境中固化各种型号的环氧树脂[3]；能提高环氧树脂固化物的热变形温度；具有良好的耐化学品性、耐潮湿性、良好的外观和中等程度的颜色稳定性。缺点是：使用寿命短，韧性不足，耐水和耐海水性不能令人满意。
腰果酚改性酚醛胺树脂，是以腰果壳中提炼的腰果酚为主要原料生产的一种环境友好型低碳类产品，对环境影响小，节约资源。目前在钢结构防腐领域中已经广泛应用，尤其是在船舶工业，基本都采用了该固化剂。优点：黏度较低，低温固化性能优异，可在-10 ℃下施工而不影响施工进度和质量；涂膜的柔韧性和耐水性俱佳，适用于海洋环境下的重防腐产品中。缺点：耐化学介质性能差，易黄变，特别后者是它大的弱点。
分析以上几种固化剂，各有利弊，都有不尽人意之处。而腰果酚改性聚酰胺是一种具有优异防腐性能、四季常温固化的新型高性能环氧树脂固化剂，其主要特点：(1)干燥快，低温适用性强；(2)黏度低，应用范围广；(3)柔韧性好及耐黄变性好；(4)重涂性好，操作期长；(5)防腐性能好，耐水性优异。在干燥性能上，它既继承了腰果酚改性胺的优点，在防腐性能和耐水性上，又兼具了腰果酚改性胺和聚酰胺的特点。在低温固化上，解决了聚酰胺冬季无法施工的难题，基本上可在0 ℃以上使用。更解决了腰果酚改性胺的脆性和易黄变问题。是制作高固体分涂料和无溶剂涂料的固化剂。所以本试验选用了腰果酚改性聚酰胺为固化剂。该涂料高固含量，固化涂膜柔韧致密，没有溶剂型涂膜表面常出现的针眼问题，具有优异的屏蔽性，可有效防止水汽、氧、离子等的渗透，大大提高了涂膜的物理、化学防腐性能。
3 结语
(1)以采用双酚A型环氧树脂为主要成膜物质，用石油树脂进行改性，采用腰果酚改性聚酰胺为固化剂、长石粉等为防锈颜料而开发的高固体分环氧船舶压载舱涂料，使船舶通过避免腐蚀的影响来提高海水航行的安全性，从而提高作为整体船只上的结构完整性，解决了长期以来，因船舶压载舱涂层耐蚀性的不足而影响到船舶的服役时间和服役性能的困扰。
(2)该高固体分压载舱涂料在极端环境下，具有优异的防腐性能，施工方便且安全环保，涂层目标使用寿命15 a。在无气喷涂涂装时，单道涂层干膜厚度160 μm，名义干膜厚度320 μm，不流挂，不开裂。能够满足海事组织(IMO)、海事安全委员会(MSO)的《船舶专用海水压载舱和散货船双舷侧处的保护涂层性能标准》(PSPC)的所有要求及有关的技术指标要求，是船舶内舱较理想的防腐涂料，前景广阔。
(3)对于高固体分环氧压载舱涂料，虽然其固含量高，但是还存在一些溶剂，对环境仍然有着一定的危害，未来的发展重点将会放在进一步提高固含量和解决干燥时间长等问题上。由于无溶剂挥发降低了涂层的孔隙率，从而提高了涂层的抗渗能力和耐腐蚀能力，所以未来的市场将会逐渐被无溶剂型环氧防腐涂料所替代。
(3)对于高固体分环氧压载舱涂料，虽然其固含量高，但是还存在一些溶剂，对环境仍然有着一定的危害，未来的发展重点将会放在进一步提高固含量和解决干燥时间长等问题上。由于无溶剂挥发降低了涂层的孔隙率，从而提高了涂层的抗渗能力和耐腐蚀能力，所以未来的市场将会逐渐被无溶剂型环氧防腐涂料所替代。
