海工构件防生物吸附涂料的研究进展＊
宓宇晓，周泽华，王泽华，王国伟，张 欣（河海大学力学与材料学院，金属材料与防护研究所，南京２１００９８）
超疏水防污涂料的原理是在低表面能材料表面构建具有一定粗糙度的仿生微纳米级结构，增加涂层疏水性，使涂层表面更容易产生滑移。在自然界中荷叶和壁虎刚毛的水静态接触角分别可以达到１４２．４°和１６０．６°，液体在这些材料表面极易滚落，使得它们具有良好的自洁能力。仿生超疏水防污涂层比普通的低表面能涂层更具防海生物污损效果。
０ 引言
海洋附着生物是生长在船舶和海洋设施表面的海生动物、植物和微生物的通称，亦可称为海洋污损生物。海洋污损生物主要有海藻、藤壶、海蛎和软体类生物等，它们能在海工构件表面吸附繁殖，以船舶构件为例，它们会破坏构件表面防腐层的结构，导致金属加速局部腐蚀，而且严重影响构件的工作效率，从而降低构件的使用寿命和船舶的航行速度。据统计，每年生物污损问题给全球船舶业带来经济损失近１００亿美元。
针对海洋污损生物产生的负面问题，国内外开展过一系列研究，并取得了一定的成效。２０世纪７０年代以来，含锡自抛光型防污涂料得到广泛的运用，然而有机锡具有很强的生物富集能力，可以通过生物链进入到人体，危害人体健康。因此，海事组织海洋保护委员会（ＩＭＯ－ＭＥＰＣ）于２００１年通过了《管制船舶有害防污系统公约》，到２００８年为止全面禁止在防污涂料中加入有机锡。有锡自抛光涂料被禁止后，市场上主要由无锡防污涂料代替有锡自抛光涂料。无锡涂料主要使用含铜类化合物以及有机防污剂等低毒化合物，来阻止海洋污损生物吸附海工构件表面。然而随着海洋工业的发展，开发环保无害的海洋防污涂料成为未来研究发展的方向，含毒类涂料将会被无毒环保型涂料逐步取代。本文分析了目前应用的防污涂料的现状和它们存在的问题，并结合本课题组的一些工作，提出了一些新的海洋防污的方法，例如在陶瓷涂层表面制备仿生超疏水封孔涂层和低毒防污封孔涂层。
１ 海洋污损生物吸附基本原理
海洋环境下水生物附着往往经历了由微生物形成微米级的生物膜，随后促使微观和宏观水生物的附着的一系列过程。
生物膜主要是由细菌、真菌和微型藻类等微生物及其代谢物与海洋当中的有机物粘结而成的。生物膜完全形成往往只要几天或几周时间，而生物膜能促进海洋藻类生物在材料表面附着［９］。藻类生物是海洋污损生物的主要种类，它也能诱发其他大型藻类和其他生物迅速附着繁衍。这些动植物在生长过程中能分泌粘性聚合物，能对材料表面进行永久性吸附，对海工构件造成污损和破坏，大大影响了其使用性能。
生物附着的过程主要有物理反应和生化反应。物理反应主要是由静电作用和水流量等因素控制，对生物膜的形成和微生物的附着产生影响。生化反应包括粘性聚合物的分泌，生物膜的形成和宏观水生物的粘附作用。通过调节材料的表面能、弹性模量、粗糙度等特征因素来控制物理反应，影响生物的附着。如果成功阻止了物理反应，就能限制其后的生化反应。
２ 防海洋生物吸附方法分类及研究现状
按原理分类，防海洋污损生物吸附的方法主要分化学、物理和生物方法３大类。
２．１ 防海洋生物吸附化学方法研究现状
当前国内外使用的防海生物吸附的化学方法主要是使用微毒涂料进行防护。微毒涂料也指无锡防污涂料，主要指含铜、锌化合物的防污剂，利用表面进行离子交换产生可水解的活性表面层，控制涂料表面的毒料浓度，防止海生物吸附，如图１所示。另外，在涂料里加入适量、高效的生物活性化合物，可以形成更稳定的活性表面层，防污损效果更好。无锡防污涂料主要有基料不溶型、可控消蚀型和自抛光型等类型。基料不溶型涂料主要是以大分子树脂作为基料，加入氧化亚铜作为防污剂。当一部分防污剂释放后，基料表面会形成蜂窝型结构，容易堆积污垢阻碍防污剂继续释放。
可控消蚀型涂料是使用松香或有机合成树脂作为基料，以氧化亚铜作为防污剂。在海水中，基料和防污剂能同时溶解并产生新的表面。它在海水中能以稳定的速率进行溶解、磨蚀，从而能稳定释放。
无锡自抛光型涂料采用了可降解或可水解的丙烯酸系共聚物，使用含铜类防污剂作为毒料。它的作用机理与有机锡自抛光涂料相同，采用水解或者离子交换的方式渗出防污剂。它的性能良好，而且防污剂释放层相对较薄，对环境影响相对较小。由于单纯依靠铜类防污剂的防污漆使用时间较短，研究者们将铜类防污剂与有机防污剂进行复配，使防污漆能长效使用。目前在微毒涂料当中，无锡自抛光型涂料是应用较广、效果较好的涂料之一。
在海水里涂料的附着力较低，容易剥落，需要频繁地进行更换。而有研究人员将防污剂掺入用于海工构件表面的陶瓷涂层中，不但解决了涂料剥落的问题，同时还提高了海工构件的防污能力，节省了更换涂料的时间。章德铭等发明了一种防污复合陶瓷涂层的制备方法，将具有防污作用的氧化铜颗粒弥散在陶瓷粉末里，使用热喷涂技术制备了复合陶瓷涂层。周建奇发明了一种层状的复合防污涂层，他首先制备了氧化铝陶瓷涂层，然后使用冷喷涂技术在陶瓷涂层上喷涂了一层紫铜涂层。陶瓷成分中的防污离子态成分能在陶瓷涂层表面形成具有毒性的薄层，能凝固有机体内的蛋白质，达到杀死污损生物的目的。
２．２ 防海洋生物吸附物理方法研究现状
物理方法主要是修改表面的物理性质，如表面形貌或电荷电势，从而有效地减少生物粘合。和化学方法相比，物理方法具有无毒无污染的特点，符合当下可持续发展的趋势。其中，低表面能涂料和仿生超疏水涂料是目前主要的物理防污型涂料。
低表面能涂料是依靠涂料表面的物理作用来达到防污效果。海生物通过分泌黏液润湿船舶表面进行吸附，若使用低表面能涂层，会降低污损生物与涂层之间的表面润湿性，从而增加附着的难度。如图２所示，当涂料表面能低于２５ｍＪ／ｍ２ 时，即涂料与液体的接触角大于９８°时涂层会具有防污效果。
低表面能涂料主要有有机硅涂料和有机氟涂料两种，近年来，具有两者特性的氟硅树脂也被广泛运用到防污涂料当中。有机氟防水防油效果优于有机硅，但有机氟过于昂贵，并不适合大规模应用，故有机硅更适合作为低表面能防污材料。生产防污涂料的Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎ公司推出过Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ有机硅防污涂料，在高速船只上具有较好的效果。
而Ｋａｎｓａｉ、Ｃｈｕｇｏｋｕ和Ｓｉｇｍａ等公司也都推出过相应的防污涂料。
涂层表面能越低，疏水性就越好，海洋生物就越容易剥落下来。然而光滑的低表面能涂层的防污能力并不能完全理想。常用的疏水有机硅材料ＰＤＭＳ的光滑表面疏水角只能达到１１３°。仿生超疏水涂料在低表面能涂料基础上进行改进，能达到更好的防污效果。
美国弗罗里达大学材料科学研究所研制出了一种名为Ｓｈａｒｋｌｅｔ ＡＦ的模仿鲨鱼皮表面的仿生超疏水涂料。如图３所示，他们利用有机硅ＰＤＭＳ作为基料，利用硅晶片模具制备出了梯形微米级粗糙结构，其静态接触角达到了１３５°，水滴前进角和后退角分别达到了１６０°和１１２°。这种涂料应用到美国海军舰船上后，有很好的防海生物吸附能力，使用后每年能减少８５％以上的附着船舰的藻类生物。这种涂层表面的机械强度和耐磨性能比一般的超疏水涂层要好得多，能长效使用。
目前仿生超疏水涂料的缺点是机械强度不够，耐磨性有待提高。中国科学院兰州化学物理研究所使用超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ），研制出了一种能自修复的高机械强度超疏水涂层。这种涂层有比较高的机械强度，并且在表面受到损害之后，可以进行修复，恢复涂层的粗糙结构，保持其疏水性能。这种技术如果能应用在超疏水防污涂料上，将能延长疏水防污涂层的寿命，节省人力物力。
２．３ 防海洋生物吸附生物方法研究现状
在自然界的生物中存在很多具有防污效果的活性物质，其中包括有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、吲哚类等６０余种天然化合物。这类防污剂来源于大自然，所以对环境也没有污染。
王湛昌等从大戟科海漆植物提取了Ｓｅｃｏａｔｉｓａｎｅ型二萜化合物和Ａｔｉｓａｎｅ型二萜化合物，两者均能提高防污活性。Ｂｈａｒａｔｈｙ等也从大戟科植物麻疯树中提取出了具有防污活性的化合物１，２－苯二甲酸丁酯辛酯。
据报道，１９９９年研究人员在蓝藻中提取了可以抑制硅藻生长的酶。近年来酶也被开发出了杀菌、破坏生物膜基质等功能，能对附着生物进行阻止和抑制作用（图４）。目前生物涂料在实际应用与海洋防污时，仍有不少有待解决的问题。比如如何使具有生物活性的防污剂在不同海域、不同温度的特殊环境下保持长效活性和防污效果。
据报道，１９９９年研究人员在蓝藻中提取了可以抑制硅藻生长的酶。近年来酶也被开发出了杀菌、破坏生物膜基质等功能，能对附着生物进行阻止和抑制作用（图４）。目前生物涂料在实际应用与海洋防污时，仍有不少有待解决的问题。比如如何使具有生物活性的防污剂在不同海域、不同温度的特殊环境下保持长效活性和防污效果。
虽然生物防污涂料还处于理论研究阶段，但作为一种环保涂料，天然生物防污剂具有很好的前景。相信在未来研究理论和制造工艺日趋成熟后，生物防污涂料会具有潜在的广泛应用。
表１归纳了３种海洋防污涂料的优缺点。
３ 当前的问题及今后的发展趋势
综上所述，环保无害的海洋防污涂料将成为未来海洋防污涂料研究的发展方向。当前在海工构件上主要使用的涂料是化学型涂料和物理型涂料。而这些涂料都存在一些缺点，有待于解决。
当前的化学型涂料大多数都是通过使用铜类防污剂来达到防污效果，这类涂料稳定性较好，以无锡自抛光涂料为例，其防污期限往往能超过３年。但由于大量使用含铜类防污涂料，每年约有４万ｔ的铜被释放到大海里，对海洋环境造成较大影响，很多国家都对含铜类涂料有所限制。为了保护海洋生态环境，在今后需要用无毒的防污剂来替代铜类防污剂。目前研究者们已经研制了许多无毒防污剂来替代铜类防污剂，其中有一些无铜防污涂料性能已经接近铜类防污涂料。
目前物理型涂料主要是低表面能涂料和仿生超疏水涂料。相比于化学型涂料，物理型涂料对环境没有污染，是较为理想的环保涂料。由于氟化物系列涂料成本较高，所以目前大多使用有机硅系列涂料。有机硅系列涂料的力学性能和防污性能都不太高，在海水中，它能使污损生物不易附着，但是仍然需要定期进行清理。而且有机硅在海水里长时间浸泡后，它的表面能会增加，影响其使用效果。
而相比于低表面能涂料，仿生超疏水涂料性能较为优越。由于其独特的微观粗糙结构，污损生物很难在材料表面附着。虽然现在制备仿生超疏水涂料的方法很多，但在工艺上都较为复杂，而且成本较高，故现在国内并没有使用这种类型的涂料。而且在海水中环境比较恶劣，涂料的微观粗糙结构会受到一定的破坏。今后研发超疏水涂料的方向是要增强涂料的力学性能，延长涂料的防污期。
４ 本研究所工作进展
河海大学金属材料与防护研究所长期从事金属腐蚀防护工作。在海洋、船舶等工程中需要使用大量的金属构件，但由于环境特点，海工构件易产生腐蚀。本研究所采用热喷涂技术，使用陶瓷材料在金属表面制备陶瓷涂层。陶瓷涂层具有高熔点、耐高温、耐磨、耐腐蚀的特性，它能使金属在腐蚀、磨损的苛刻条件下应用。在海洋环境中，由于陶瓷涂层中存在孔隙，以及海洋污损生物吸附，涂层易发生腐蚀失效。所以必须对陶瓷涂层进行表面封孔处理和防生物污损处理。当前封孔问题已经得到解决，涂层的耐腐蚀性能明显提高，而防生物污损工作也有了一些进展。本课题组对封孔材料进行改性处理后将其制备成防水生物污损封孔剂，主要分化学型防污封孔剂和物理型防污封孔剂。化学型防污封孔剂是在有机硅封孔剂的基础上，掺杂一定比例的硫氰酸亚铜和吡啶硫酮铜作为防污剂。硫氰酸亚铜和吡啶硫酮铜是性能较为优异的微毒防污剂，加入有机硅中具有很好的稳定性和防污效果。实验证明，这种微毒防污封孔剂有很好的封孔性能和防水生物附着性能。用微毒封孔剂封孔的试样在模拟水环境浸泡下４个月无水生物吸附。物理型防污封孔剂是通过构建微观粗糙结构的方式，来制备仿生的超疏水表面，得到了超疏水防污封孔剂。种方案是在有机硅树脂中，加入纳米级的二氧化硅树脂和滑石粉对封孔剂进行改性，从而在低表面能材料上产生了微纳米结构，达到防污效果，用这种封孔剂封孔后，试样在模拟水环境浸泡下４个月少量藻类吸附，无其他水生物吸附。第二种方案是用溶胶凝胶法，以甲基硅树脂为成膜剂，制备出有机无机杂化超疏水封孔剂，这种封孔剂能在陶瓷涂层表面形成由纳米二氧化硅形成的网状结构，其静态疏水角可达到１３５～１５０°。目前，海工构件防生物吸附的研究工作还在继续，今后的研究方向是在海洋环境下，提高防污封孔剂的使用效果。
５ 结语
海洋污损生物会对海工构件造成腐蚀破坏，使用合适的防污涂料可以很好地起到保护作用。当下无毒防污涂料是大势所趋，可以通过开发无毒防污剂和推广物理型防污涂料等途径来达到这一目标。物理型涂料无释放、无污染，是较为理想的环保涂料，但是其综合性能和化学型涂料仍有差距。超疏水技术的应用可以增加物理型涂料的防污效果，关键要在技术上有所突破，增加其耐用性和可修复性。此外，从自然界中提取得到的生物活性防污物质，以及人工合成的生物防污剂，也可能应用于制造新型环保型涂料。要平衡科学研究和工程应用的关系，才能使海洋防污技术走向实用化，更好更快发展。
