丙烯酸树脂现状及其在海洋防污涂料中的应用
李建宾，倪春花，于良民，李昌诚，马晓丹（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点试验室，山东青岛 266100）
0 引言
丙烯酸树脂主要是指丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类化合物（如甲酯、乙酯、羟乙酯等），通过自由基聚合反应生成的均聚物，或与其他烯类单体生成的共聚物。丙烯酸树脂具有耐候性、耐沾污性优良，色浅透明性好，耐紫外线照射，不易分解或变黄等优点，且价格便宜，原料丰富，这就为丙烯酸树脂及相关涂料开发、生产和应用提供了可靠的保障。将丙烯酸树脂作为成膜基料的涂料称为丙烯酸树脂涂料。通过改变共聚单体、交联剂种类、调整聚合物摩尔质量和添加其他改性物质等一系列措施，可在较大范围内调整和改变丙烯酸树脂涂料的性能，使其在汽车、建筑、木材、防腐和海洋防污等方面获得广泛的应用。
鉴于国内外丙烯酸树脂的发展及应用现状，对丙烯酸树脂的种类进行分类，并结合本实验室的研发成果，详细阐述了丙烯酸树脂在海洋防污涂料中的应用，并对丙烯酸树脂的发展进行了展望。
1 丙烯酸树脂的发展历程及研究现状
20 世纪30 年代，美国杜邦公司和英国ICI 公司相继研发出热塑性丙烯酸树脂，并成功地应用于汽车和工业领域。20 世纪50 年代，热固性丙烯酸树脂涂料开始应用。至今，世界各国对丙烯酸树脂进行了大量研发，使丙烯酸树脂成为继醇酸树脂之后又一通用性很强的树脂。
我国丙烯酸树脂的研发始于20 世纪50 年代末，至今已有60 多年历史。早期仿制苏联的热塑性丙烯酸树脂（如BMK-5 丙烯酸树脂、AC 丙烯酸树脂等），当时由于丙烯酸树脂的原料短缺、单体品种少、价格昂贵等因素，局限于热塑性树脂，导致丙烯酸树脂发展缓慢。80 年代北京东方化工厂丙烯酸装置投产，为我国丙烯酸树脂的发展创造了有利条件。现在我国的丙烯酸树脂不再局限于热塑性树脂，热固性丙烯酸树脂也得到大力开发和应用。
初的丙烯酸树脂涂料为溶剂型涂料，随着人们生活质量的提高，环保意识逐渐增强，世界各大涂料生产国相继制订了相关法规，以限制挥发性有机化合物（VOC）的排放，水溶性、高固体分、粉末化和辐射固化丙烯酸树脂涂料等环保型涂料得到大力开发。同时利用其他树脂等对丙烯酸树脂进行改性，大大提高了丙烯酸树脂的性能，并拓宽了丙烯酸树脂的应用领域。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）型树脂的引入，提高了丙烯酸树脂的涂膜柔韧性、抗冲击性和附着力等，并且具有色泽透明的优点；而全氟丙烯酸酯的引入，则进一步增强了丙烯酸树脂的耐久性，显著降低了涂膜的表面能。
2 丙烯酸树脂的种类和应用
基于树脂的成膜方式、分散所用溶剂种类和树脂用途对丙烯酸树脂进行分类和介绍。
2.1 按照成膜方式分类
丙烯酸树脂按成膜方式可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂由不含活性官能团的单体加成聚合而成，一般为线型高分子化合物，加热时不会与其他树脂发生交联，可反复加热软化或冷却凝固。该树脂的相对分子质量较大，涂膜具有良好的保光保色性、干燥快、施工方便、易于重涂和返工；热固性丙烯酸树脂由含有活性官能团的单体加成聚合而成，其中活性官能团包括羧基、羟基、环氧基和酰胺基等，相对分子质量较小，固含量较热塑性丙烯酸树脂高，涂装时释放有机溶剂较少，加热或者外加交联剂时，活性官能团发生交联反应，形成一种网状结构，具有优异的硬度、耐溶剂性、耐候性等，能在180℃高温下长期使用。
2.2 按照所用溶剂分类
按照丙烯酸树脂分散过程中所用溶剂种类，分为溶剂型、水性、无溶剂型，见表1。
一般把固含量在55% 以上的树脂归类为高固体分丙烯酸树脂。上海涂料有限公司刘海红等，采用甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）作为单体，通过调整单体比例、引发剂种类和用量、链转移剂和合成工艺，合成了一种固含量为70% 的羟基丙烯酸树脂，其漆膜具有良好的耐水性和耐化学品性，性能指标达到国外同类产品水平。与水性丙烯酸树脂、粉末树脂相比，高固体分丙烯酸树脂因其施工性能及所需的施工条件与现有传统溶剂型涂料基本相同而得到大力开发，而水性丙烯酸树脂和粉末树脂的生产对设备都有特殊的要求。对于高固体分丙烯酸树脂也不能一味追求高固含量，而应在树脂性能和固含量间建立一种平衡，这是研发这类树脂的关键所在。
水性丙烯酸树脂是指以水为溶剂或者分散介质的树脂体系。在聚合时选用含羧基等官能团的单体，之后加入氨水中和成盐，再溶解于水中制得水溶性树脂。武汉工程大学杨晓梅等采用自由基溶液聚合法，用MMA（甲基丙烯酸甲酯）、BA、AA 等单体合成了水溶性丙烯酸树脂，并对其进行了性能测试。当反应温度为95℃，用正丁醇和异丁醇作混合溶剂，可制得透明度高、流平性好、附着力强的丙烯酸树脂。华中师范大学王春艳等采用E-51、E-44、E-20、E-12 环氧树脂，将其接枝到丙烯酸类单体上，合成了环氧改性水性丙烯酸树脂。当采用E-44 环氧树脂，在110℃，中和度为110% 时制得的水性树脂具有良好的成膜性和优异的机械性能。
水性丙烯酸树脂是指以水为溶剂或者分散介质的树脂体系。在聚合时选用含羧基等官能团的单体，之后加入氨水中和成盐，再溶解于水中制得水溶性树脂。武汉工程大学杨晓梅等采用自由基溶液聚合法，用MMA（甲基丙烯酸甲酯）、BA、AA 等单体合成了水溶性丙烯酸树脂，并对其进行了性能测试。当反应温度为95℃，用正丁醇和异丁醇作混合溶剂，可制得透明度高、流平性好、附着力强的丙烯酸树脂。华中师范大学王春艳等采用E-51、E-44、E-20、E-12 环氧树脂，将其接枝到丙烯酸类单体上，合成了环氧改性水性丙烯酸树脂。当采用E-44 环氧树脂，在110℃，中和度为110% 时制得的水性树脂具有良好的成膜性和优异的机械性能。
在丙烯酸树脂型粉末涂料中，常见的是甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）型粉末涂料。GMA 型粉末涂料用的树脂主要由含丙烯酸缩水甘油酯（GA）或GMA 功能性单体和其它作为软硬单体的丙烯酸单体共聚而成。河北工业大学袁媛等以偶氮二异丁腈（IBN）为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇-水为混合溶剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体，采用分散聚合法合成丙烯酸树脂。将制得的树脂与适宜的助剂、颜填料等混合，制备热固性丙烯酸树脂粉末涂料，具有良好的消光性和加工性能。北京化工大学刘亚康、合肥工业大学徐春雷等均采用传统自由基溶液聚合法，旋转蒸发、真空干燥脱除溶剂，合成了GMA 型粉末涂料用树脂。该树脂具有涂膜柔韧性好、色泽透明、抗冲击性好、附着力强等优点。
2.3 按照丙烯酸树脂的用途分类
丙烯酸树脂按照用途分类可分为：木器用丙烯酸树脂、建筑用丙烯酸树脂、汽车用丙烯酸树脂、金属防腐蚀用丙烯酸树脂和海洋防污用丙烯酸树脂等。木器丙烯酸树脂涂料较其他木器涂料具有价格更低，干燥速度更快，保光、耐水性更好等优点，因而日益受到广泛重视。
现代建筑物正向着高层化、美观化、健康化方向发展，这就对建筑物外墙装饰材料提出了更高的要求。目前国内外已经逐渐摒弃玻璃幕墙、面砖等建筑材料，而广泛采用建筑涂料。丙烯酸树脂具有优良的耐水性、耐候性、耐酸性和装饰性等，而被广泛应用到建筑涂料中，主要包括高性能丙烯酸外墙涂料、环保内墙涂料等。
汽车涂料能够有效防止汽车发生腐蚀，增加装饰性。丙烯酸树脂的应用极大地推动了汽车面漆涂装（金属闪光色）的技术进步。新车的金属闪光色面漆涂装和汽车修补用金属闪光色面漆，均采用丙烯酸树脂系列涂料。
丙烯酸树脂用于防腐涂料主要包括热塑性丙烯酸树脂防腐涂料和热固性丙烯酸树脂防腐涂料，这两类涂料各有优缺点：热塑性丙烯酸树脂具有耐光性、耐候性和耐水性优良，涂膜干燥快，耗能低的优点，但耐溶剂性和耐热性差；热固性丙烯酸树脂具有硬度高，耐热性、耐蚀性好等优点，但涂膜干燥速度慢，施工困难。
丙烯酸树脂用于防腐涂料主要包括热塑性丙烯酸树脂防腐涂料和热固性丙烯酸树脂防腐涂料，这两类涂料各有优缺点：热塑性丙烯酸树脂具有耐光性、耐候性和耐水性优良，涂膜干燥快，耗能低的优点，但耐溶剂性和耐热性差；热固性丙烯酸树脂具有硬度高，耐热性、耐蚀性好等优点，但涂膜干燥速度慢，施工困难。
3 丙烯酸树脂在海洋防污涂料中的应用
海洋中真菌、硅藻、原生动物等能够在船体形成一层微生物黏膜，这加速了海生物的附着，造成水流摩擦力和船舶自重的大幅增加，不仅耗费大量能源，而且加速船体腐蚀，导致船体使用寿命缩短。同时，海生物附着在船体上，随船舶移动，可能会造成物种入侵。为防止海生物污损，人们进行了大量的研究。早在两千多年前，人类就已经对污损生物有了一定的防治办法，将薄铅板包覆到木体船壳上。到了18世纪，英国海军广泛使用铜作为防污材料。20 世纪50 年代中期，防污涂料中开始大量使用有机锡作为防污剂。70 年代开发出一种有机锡自抛光防污涂料，性能优良，曾被大量用于海洋防污涂料。但后来发现有机锡会在生物体内富集，难于分解，导致生物体发生畸变。据调查，有机锡是人类引入海洋毒性强的物质。海事组织（IMO）于2000 年10月作出规定，含有机锡防污涂料的终使用期限为2003 年1 月1 日，使用该类涂料的船舶航行的终期限为2008 年1 月1 日。自此科研人员开始大量研制无毒且环境友好型防污涂料。新型无毒的防污涂料主要有无锡自抛光丙烯酸锌/ 铜树脂防污涂料和低表面能防污涂料等。
3.1 无锡自抛光丙烯酸锌/ 铜树脂防污涂料
无锡自抛光防污涂料主要以在海水中可以层层水解的丙烯酸树脂和丙烯酸改性树脂作为主要成膜物，水解的过程中颜填料和防污剂逐渐释放，同时船体表面附着的海生物就会随之脱落，这种水解的过程既能保证船体表面的光滑性，又能够控制防污剂的释放速度，达到良好的防污效果。
3.1.1 自抛光丙烯酸锌防污涂料
以丙烯酸锌树脂作为主要成膜物，用锌离子取代锡离子并添加防污剂氧化亚铜等制成防污涂料。在海水中，合成的丙烯酸锌树脂不断与海水交换Na+离子，其水解方式如图1所示。锌离子本身不具有防污效果，而是通过调整亲水基团R 和锌的含量来控制树脂的水解速度，从而控制防污剂氧化亚铜的释放速度，达到防止海生物污损的效果。
王一英等以自由基聚合法合成了丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与氢氧化锌反应，合成了丙烯酸锌树脂，并添加所需的颜填料、防污剂和助剂等确定基本配方，制得海洋防污涂料，并对其进行动态
划水、实海挂板实验，所得涂料的机械性能和防污效果良好。
中国科学院理化技术研究所王凤奇等采用新方法制备出锌含量高的丙烯酸锌树脂。首先将丙烯酸和碱式醋酸锌或碱式苯甲酸锌反应，合成丙烯酸锌单体，再与其他丙烯酸类单体合成丙烯酸锌树脂。所得的树脂对锌具有较高的接枝率，对涂料中铜离子的释放具有良好的促进作用，配制的防污涂料性能优良。
于良民等将具有防污性能的辣素官能团添加到丙烯酸单体上，成功地在丙烯酸树脂的侧链上引入辣素官能团，将其与氢氧化锌反应，合成了丙烯酸锌树脂。以此种改性丙烯酸锌树脂为防污涂料的基料，以氧化亚铜为防污剂，添加适宜的防污助剂和颜填料配制海洋防污涂料。在海水中，该涂料中的丙烯酸锌树脂不断水解，释放出氧化亚铜和具有防污性能的辣素官能团，制得具有理想防污性能和环境友好性的防污涂料。另外，于良民等合成出一种侧链上带有吲哚官能团的改性丙烯酸锌树脂，将其配制成防污涂料，其防污性能优良。
3.1.2 自抛光丙烯酸铜防污涂料
以丙烯酸铜树脂作为成膜物，添加防污剂氧化亚铜和其他颜填料等，利用树脂侧链上有机酸铜的水解实现漆膜的自抛光，并且产生的碱式碳酸铜和防污剂氧化亚铜能起到防污作用。水解过程见图2。
丙烯酸铜树脂的制备方法主要有两种：一是先合成丙烯酸树脂，再与氢氧化铜、小分子有机酸合成丙烯酸铜树脂；二是先合成丙烯酸铜树脂，再与丙烯酸等单体进行聚合反应。
上海涂料有限公司技术中心王娴娴等开发出一种新方法合成防污涂料用丙烯酸铜树脂。首先用氢氧化钠中和丙烯酸树脂，再与有机酸氯化铜进行离子交换，制得的丙烯酸铜树脂具有较高铜含量，克服了铜含量高而导致黏度升高胶结的问题，用于防污涂料中防污性能优良。
3.2 低表面能丙烯酸防污涂料
低表面能丙烯酸防污涂料主要分有机硅改性丙烯酸树脂涂料和有机氟改性丙烯酸树脂涂料两种。低表面能防污涂料的防污机理为：涂料表面能比较低，海生物难以附着在涂层表面，即使有部分海生物附着也会在水流的冲击下变得光滑，从而起到防污的作用。普遍认为：只有涂层的表面能低于25 mN/m 时，即涂层表面与液体的接触角大于98°时才具有防污效果。低表面能防污涂料不存在毒性物质的释放。
3.2.1 有机硅改性丙烯酸防污涂料
有机硅树脂具有优良的耐湿性、抗水性、耐化学品性，但是有机硅树脂的价格昂贵，且附着力较差。而丙烯酸树脂具有优异的耐酸碱性、耐腐蚀性，且价格便宜，用有机硅改性丙烯酸树脂可制得性能优异的低表面能树脂。目前有机硅改性丙烯酸树脂的方法主要有三种：一是接枝共聚法，二是自由基聚合法，三是硅氢加成法。
沈阳化工学院郭虹等采用自由基聚合法合成有机硅改性丙烯酸树脂（反应机理如图3 所示），再与氧化锌反应，合成了低表面能丙烯酸锌树脂，然后加入醌类防污剂和各种颜料，制成低表面能防污涂料，防污效果良好。
大连交通大学陈美玲等采用接枝共聚法，将三种不同的丙烯酸单体和环氧树脂反应制得丙烯酸预聚物，再与有机硅进行接枝反应，制得有机硅改性丙烯酸树脂，以其作为防污涂料的基料，并添加铁红、二氧化钛等颜填料，制备出有机硅改性丙烯酸树脂防污涂料，进行实海挂板实验后，防污性能良好。
3.2.2 有机氟改性丙烯酸防污涂料
有机氟树脂具有优良的低表面能，所以水分子在含氟聚合物上容易聚集，导致涂层表面能显著降低。有机氟改性丙烯酸树脂具有优良的附着力、耐候性和疏水性，使得其在防污涂料中的应用前景广阔。
大连交通大学陈美玲等通过自由基聚合反应，采用不同的有机氟单体分别运用两种滴加工艺合成了含氟丙烯酸树脂，可以将其用作低表面能防污涂料的成膜物质，并探索了不同单体比例、不同滴加工艺等因素对含氟丙烯酸树脂性能的影响。大连交通大学许丽敏等采用两种工艺合成含氟丙烯酸树脂，分别为滴加引发剂工艺制备含氟树脂，以及滴加单体和引发剂工艺制备含氟树脂，以其作为防污涂料的成膜基料，调整涂料配制工艺，通过在颜填料中添加纳米二氧化硅、碳纳米管，制得具有优良防污性能的含氟丙烯酸树脂防污涂料。
4 前景展望
丙烯酸树脂具有优良的性能，不仅可以对其采用化学方法进行改性，也可以采用物理复配方法进行改性。丙烯酸树脂已经进入人们生活的方方面面，除了上述应用之外，在防火涂料和道路标线涂料等领域也得到广泛应用。为了满足环保的要求，高固体分丙烯酸树脂、水性丙烯酸树脂和粉末丙烯酸树脂将会成为今后主要的研究发展方向。
