低表面能船舶防污涂料的疏水结构及防污性能

陈美玲 1,2，张力明1,2，杨莉 1,2，高宏 1,2
（1．大连交通大学材料科学与工程学院，大连 116028；2．辽宁省高校无机超细粉体制备及应用重点实验室，大连 116028）

0 引言
船在海洋中航行时，在海洋中生活着的生物幼虫及各种藻类孢子会很快吸附在船壳表面，并生长、繁殖，从而形成海洋生物污损.当船壳被海洋生物污损后，船体表面粗糙度增加，水流阻力和摩擦力增大，导致船舶航行速度明显降低.船体自重的增加，使燃料消耗增大，进坞维修次数亦随之增多[1-2].据统计，每年由于海洋生物污损而造成的损失可达1.5亿美元[3].传统的有毒（含有机锡）防污涂料已于2008 年1 月1 日起被全面禁用[4]，取而代之的是含金属离子（铜、锌）和杀虫剂的低毒防污涂料.由于不易降解的金属离子在海洋中的沉积和杀虫剂对非目标性海洋生物的毒杀，目前使用的低毒防污涂料仍然会对海洋环境造成污染和影响.而低表面能防污涂料是利用涂层的疏水结构和低表面能等物理特性防污的完全无毒防污涂料，可使海洋污损生物不易附着，即使附着也不牢固，在水流、船壳振动及自重等外力作用下很容易从船壳表面脱落，因此该类涂料又称之为不粘性（non-stick）涂料或污损物脱落型（foul-release）涂料[5].目前，以Akzo Nobel公司为代表的全球各大涂料生产企业已经开始了低表面能防污涂料的研究，并开发出以氟树脂为基料的无毒防污涂料[6]，我国也已将无毒防污涂料的研发列入国家高技术研究发展计划项目.研究发现，低表面能防污涂料的防污效果不仅受表面能的影响，而且还受到涂膜的表面结构、弹性模量和厚度等因素的影响[7].本文在前期研究工作的基础上[8]，研究了具有不同粒径的颜填料对低表面能防污涂料表面结构、防污性能的影响，并讨论了涂膜表面结构对疏水性能的影响及防止海生物附着的机理.

1 材料与方法
试验原材料：有机硅改性丙烯酸树脂，纳米SiO2（粒径为20mm~50nm），市售滑石粉、Fe2O3粉、TiO2 粉及CaCO3 粉等各种颜填料，由上述颜填料经高能球磨机研磨制得的超细颜填料，粒径约为100nm~200nm，混合溶剂（乙酸丁酯、二甲苯、丁醇），分散剂、润湿剂、消泡剂等各种助剂.防污涂料组成见表1.

将有机硅改性丙烯酸树脂与溶剂混合，在GFJ-0.4 型高速分散机中搅拌30min，制得清漆（1#试样）；将清漆、纳米SiO2、颜填料或超细颜填料、溶剂及各种助剂，在GFJ-0.4 高速分散机中分散2h，分别制得防污涂料2#试样和3#试样.

根据国标 GB1727-79，将制备的涂料用混合溶剂稀释后均匀喷涂在50mm×120mm 的样板上进行性能检测，干膜厚度约80μm.用PPH-I 型硬度计检测涂膜的硬度(GB6739-86)；用QFZ 型涂膜附着力检测仪检测涂膜的附着力(GB1720-79)；用GSX150型接触角测定仪检测涂膜表面与水的接触角和涂膜的表面能；用GE5 型数码显微镜观察涂膜与水的界面；用GSM-6360LV 型扫描电子显微镜对涂膜进行表面形貌观察；实海试验样板（200mm×300mm）在辽东半岛南部的大连湾进行了一个月的实海挂板试验.

2 结果与讨论
2.1 涂膜性能检测结果
涂膜硬度、附着力和与水的接触角及表面能的检测结果见表2.

由表 2 可知，各种颜填料的加入，对涂料的附着力没有影响，均达到高的1 级标准；涂膜的硬度略有提高，表明颜填料能够改善涂膜的耐磨性.颜填料的加入对涂膜的表面性能有较大的影响，明显增大了涂膜与水的接触角，显著降低了涂膜的表面能.其中，纳米SiO2 的加入，可使涂膜与水的接触角明显增大至136°，表面能降低为原有表面能的1/2，其它颜填料经超细化处理后，接触角增大的效果更加明显，达到149°，同时使涂膜的表面能降低至6.24 mJ/m2，仅为原有表面能的约1/4.

2.2 涂膜的表面形貌
图 1 是具有不同接触角的涂膜表面SEM 照片.

由图可见，未添加颜填料的清漆（1#试样）表面光滑，无任何凹凸现象；添加了微米级的颜填料和纳米级SiO2 后（2#试样），涂膜表面出现微米级凹凸不平的形貌，表现为接触角增大，增加了涂膜的疏水性；当涂料中添加经超细化处理后的颜填料（3#试样）后，由于各种颜填料之间粒度的微小差异，使涂膜表面发生了非常大的变化，超细颜填料粉体和纳米级的SiO2 在树脂的包覆中形成了微米级的集团颗粒，并在微米级颗粒的表面形成了纳米尺度的凸起，在微观层面上构成了粗糙的表面结构，形成了类似于荷叶表面的微米－纳米阶层结构[9].