热塑性淀粉涂料在船体表面的成膜初探
李国祥1，范春华2，尹衍升2
(1.上海海事大学商船学院，上海 201306；2.上海海事大学海洋材料科学与工程研究院，上海 201306)
0 前 言
热塑性淀粉是将原淀粉通过一定的方法使之分子结构无序化，从而让淀粉具有在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状的热塑性，故又叫无构淀粉。由于淀粉涂料环境友好无毒的优点，近几年也有人开始研究将淀粉涂料应用于海船船体的外板涂料中。
大多数海船的外表面均涂有具有防污防腐功能的外板涂料，但因这类涂料比较昂贵且使用数量较大而增加了船舶经营成本；同时这类涂料有的含有一定的毒性。海事组织(IMO)早于2008年1月1日已完全禁止具有毒性的有机锡基防污涂料在船舶上使用。我国国家标准GB/T 6822—2007《船体防污防锈漆体系》规定防污涂料中锡总量应小于2 500 mg/kg干涂料样品。近些年，相关各方研发出了各种各样的环境友好型涂料。研究淀粉涂料的成膜，可以帮助解决工程实践中淀粉涂料作为船体涂料的应用难题。热塑性淀粉涂料的平均市场批发价是普通环氧涂料的1/5左右，这在单价上有很大的优越性。热塑性淀粉涂料的生产工艺根据使用目的的不同而有所不同。本研究的淀粉涂料是用于喷涂于船体外侧的，其工艺比较简单，只需要将原淀粉加工成热塑性淀粉颗粒即算预制完成。由于淀粉涂料以食物淀粉为原料，只添加了少量蒸馏水、柠檬酸、甘油等无毒助剂，可以说是真正的无毒环境友好型材料。
1 淀粉涂料国内外进展及应用情况
激发各国相关研究机构对淀粉涂料研发热情的是英国科学家格里芬发表的一篇有关淀粉填充型聚乙烯涂料的论文以及与之相关的一项专利。到目前为止，针对该项研究的热情仍然非常高涨。近，英国谢菲尔德哈勒姆大学材料科学与工程研究院的FrancisClegg利用淀粉中混有银/钠成分的膨润土开发出一种具有抗菌能力的淀粉基阻隔性涂料。德国的园艺研究部门将淀粉基涂料涂布于水果表面以保护水果的新鲜性，并对其相互作用的物理化学性能做了分析。我国西北民族大学的贾旭晔等对马铃薯淀粉接枝丙烯腈系涂料的制备及性能做了研究。目前大多数淀粉涂料主要用作食品用具的涂布、水果保护用的外层涂料、传统室内涂料的替代涂料等，而对于将淀粉涂料用作船舶涂料而言，仍属于实验研究阶段。
2 实验部分
2.1 热塑性淀粉涂料的成膜机理
热塑性淀粉与水共混加热时，会发生热力学的一级相变和两级相变，即在较高温度下发生结晶区熔融转变的一级相转变；在较低温度下发生无定形区玻璃化转变的二级相转变。本文仅以热熔成膜方式研究淀粉涂料的成膜，即用升高淀粉–水体系的温度(85 ℃左右)的办法使淀粉–水体系达到熔融状态，然后将达到熔融状态的淀粉–水体系涂于基材表面，并予以适当冷却，即得到热塑性淀粉涂料的成膜。
2.2 实验材料
(1)样片钢板AH32。经金相显微镜MSHOT MJ33观察，船用高强度钢AH32的金相组织如图1所示。
(2)热塑性淀粉涂料(玉米型)(Thermoplastic Starch-TPS，Maize)。河北晴俊纤维素厂生产，热塑性淀粉涂料(玉米型)的SEM图如图2。
(3)海虹老人牌超强度环氧涂料45751。颜色/色号：灰色/12340；漆面：半光；体积固体含量：79%±1%；理论涂布率：4.0 m/2 L(以200 μm干膜计)；闪点：27℃；密度：1.6 kg/L；指触干：7～8 h(20 ℃)；完全固化：7d(20 ℃)；挥发性有机化合物：250 g/L。
2.3 实验场所及冲砂喷涂作业
由于冲砂喷涂作业的特殊性，实验在某船务工程有限公司船体及涂装车间内进行。
2.3.1 样片钢板的表面处理
用清洁剂除去钢板表面油脂，用高压淡水冲洗除去表面盐分和其他污物，用Q6920钢板抛丸清理机喷砂至小SA2.5级(ISO 8501-1:2007)，表面粗糙度至Rugotest No.3，N9a，Keane-Tator比较板2.0角沙/钢丸，ISO比较板的中等(角沙)。
2.3.2 淀粉涂料的喷涂操作
喷涂设备：美国NITROHEAT公司HEATPRO200气体加热喷涂器；混合比率：V(热塑性淀粉)∶V(温水)＝5∶1；混合使用期：1 h(25 ℃)；喷涂方法：流注喷涂至样片(喷头气体电加热至85 ℃)；喷孔直径：0.53～0.58 mm；喷压：2 MPa；涂膜厚度：350 μm(湿膜)、300μm(干膜)；涂层数：1。
2.3.3 环氧涂料的喷涂操作
喷涂设备：川崎(KAWASAKI)高压喷枪；混合比率：V(基料45755)∶V(固化剂97652)＝3∶1；喷涂方法：无空气喷涂；稀释剂：08450(大体积，5%)；混合使用期：1 h(20 ℃)；喷孔直径：0.53～0.58 mm；喷压：2.5MPa；工具清洗：海虹老人牌工具清洗剂99610；涂膜厚度：湿膜：250 μm(湿膜)、200 μm(干膜)；涂层数：1。
3 实验结果及分析
3.1 淀粉涂膜与普通环氧涂膜的性能比较各样片的淀粉涂膜与普通环氧涂膜经相关设备检测，其相关数据见表1。
从表1可知，送检的两片样片，其槽液数据中的固体分，淀粉涂膜是普通环氧涂膜的1.18倍，颜基比是普通环氧涂膜的1.55倍，pH值比普通环氧涂膜高0.32(弱酸性)，电导率为普通环氧涂膜的0.84倍，泳透率是普通环氧涂膜的0.78倍。从涂膜性能的比较来看，涂膜屈光率淀粉涂膜是普通环氧涂膜的0.83倍，铅笔硬度是普通环氧涂膜的2/3，划格附着力同为0级，冲击强度略差些，是普通硬度的0.9倍，杯突值是普通环氧涂膜的1.09倍，L效果均为差别不明显。从上述检测指标看，淀粉涂料的总体指标略逊于常规普通环氧涂膜，但基本符合船用涂料的物理性能要求。
3.2 淀粉涂膜与环氧涂膜的FT-IR谱图比较
图3是利用Vertex 70红外和拉曼模光谱仪测得的淀粉涂膜FT-IR红外谱图。从图3中可以看出，淀粉涂膜中O—H的伸缩振动为3 352 cm-1，属于分子内氢键，强度高；C—H的伸缩振动为2 928 cm-1；C=2的伸缩振动为1 644 cm-1；另外，在3 000～4 000 cm-1区间有淀粉—OH的伸缩振动峰，在861 cm-1、761 cm-1、574 cm-1处分别有淀粉的—CH2的摆动吸收峰。
图4是利用Vertex 70红外和拉曼模光谱仪测得的普通环氧涂膜FT-IR谱图，环氧涂膜中O—H的伸缩振动为3 399 cm-1，属于多聚性分子间氢键，其特点是稀释时氢键可能会发生断裂；C—H的伸缩振动为2 986cm-1；C=C的伸缩振动出现4条谱峰，分别为1 608cm-1、1 582 cm-1、1 509 cm-1、1 459 cm-1。
3.3 淀粉涂膜与环氧涂膜的SEM图比较
图5和图6分别是利用JSM 7500场发射扫描电子显微镜对淀粉涂膜及环氧涂膜的扫描电镜图。从两图比较可以看出，在相同的放大倍数下，淀粉涂膜由熔融球胞状小颗粒组成，而环氧涂膜则由不规则小颗粒组成。这是因为淀粉涂膜粒子比环氧涂膜粒子略大造成。
4 结 语
(1)从样片槽液数据和涂膜性能的比较发现，淀粉涂膜的总体指标略逊于普通环氧涂膜，但基本符合船用涂料的物理性能要求。
(2)从淀粉涂膜与环氧涂膜的FT-IR谱图比较发现，淀粉涂膜中的O—H属于分子内氢键，强度高，而环氧涂料中O—H属于多聚性分子间氢键，稀释时氢键可能会发生断裂。淀粉涂膜中C—H的伸缩振动与环氧涂料中的C—H伸缩振动非常接近。淀粉涂膜中有C=2的伸缩振动，而环氧涂料中却未见有C=2的伸缩振动。淀粉涂膜中有一处—OH的伸缩振动峰，有三处—CH2的摆动吸收峰，环氧涂料中有4条C=C的伸缩振动谱峰。
(3)从淀粉涂膜与环氧涂膜的SEM图看，在相同的放大倍数下，淀粉涂膜由熔融球胞状小颗粒组成，而环氧涂膜则由不规则小颗粒组成。这是因为淀粉涂膜粒子比环氧涂膜粒子略大造成。
