一种有机锡污染海水的净化处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于水处理技术领域，涉及一种污染水的净化处理方法，具体来说，涉及一种有机锡污染海水的净化处理方法。

背景技术

[0002] 20世纪中期以来,有机锡化合物(organotin compounds, 0TC)因被用作聚海洋船只、海上平台的防生物污损涂料、该涂料可防止海洋附着生物对船体和海洋建筑的污损，以延长海洋建筑和船舶的使用寿命，减少燃料消耗，降低维修费用。木材防腐剂、杀虫剂、杀菌剂等而得到大规模广泛使用。但近年来研究报道表明有机锡对海洋鱼类、甲壳类动物、软体动物和海洋藻类的毒性影响极大。海洋生物对有机锡有很强的富集能力，在5000-10000倍之间，因此，在浓度很低的情况下就能引起上述海洋生物累积性中毒或引起可怕的生殖逆向性变化。有机锡化合物(主要是三取代有机锡化合物，如三丁基锡TBT、三苯基锡TPT)引起牡蛎等近海产品种群衰退及畸变的现象在美国、加拿大、英国和法国都有发现。今年来海洋调查表明，亚洲目前是世界上有机锡污染严重的地区之一，其中日本和我国台湾的某些港口中的牡蛎已经发现百分之百雌化的现象。据1990年对日本全国沿海的取样调查，一半以上的样品超出了残留基准，日本政府现已禁止含有机锡防污涂料的生产。在我国众多的海滨港口以至内陆水域均已发现不同程度的有机锡污染，其中深圳市蛇口港及临近海域已发现严重的有机锡污染 ，海水中三丁基锡的浓度超过美国残留标准近8倍，高于加拿大残留标准近80倍。总之，有机锡化合物被公认为是迄今为止人为引入海洋环境的毒化学物质之一，且极难降解，其污染的后果是对海洋生物产生毒性，长期污染将导致多数螺、贝壳的种群衰退，并对海产品等食品质量安全产生严重威胁。因此，目前亟待加强对海洋有机锡污染的控制，尽快发展对重污染区域海水进行修复和治理的方法，尤其是发展对近海养殖场海水中有机锡污染物进行治理及修复的方法，以保护我们赖以生存的海洋资源和人类健康。

[0003] 对OTC物质的迁移转化途径和降解方法目前主要集中在对海水及沉积物中有机锡的吸附与解吸附作用、生物富集、生物降解、以及一些化学法裂解等降解作用的机理研究上，但无论是吸附降解方法[M.卡门•赫默森等环境科学技术(M.Carmen Hermosin,et al.Environ.Sc1.Technol), 1993.27:2606-2611]、生物降解方法[D.巴拉格臭氧层(D.Barug, Chemosphere), 1981, 10:1145],还是化学法裂解[姜成春，马军等，高猛酸钾与粉末炭联用处理微污染水，中国给排水，2001，17( 3): 12- 15]等方法，大都存在耗时长、采用高浓度的起始化合物或非水溶剂、有机锡在生物体中继续累积、无法从环境中去除、难以矿化成无机锡等问题，因此上述方法很难应用于大范围污染海水的净化及环境修复。有关光降解中有意义的工作是由马奎尔(Maguire)等[R.J马奎尔(Maguire)等，农业食品化学(A g r i c.Food Chem)，1983，91:1060]完成的。他们用太阳光来降解水中的三丁基锡，发现该化合物在照射过程中顺次去丁基，后转变为无机锡，遗憾的是降解速度很慢，三丁基锡半衰期大于89天。由于紫外线的穿透能力差，光降解只发生在水体上部的几个厘米，因而不可能成为三丁基锡降解的主要过程，无法在实际生产中应用。此夕卜，杨宇等人[杨宇，环境污染与防治，2009, 31 (I):62-64]开展了激光闪光法光对有机锡化合物的降解机制研究，该方法证明激光闪光发出的强大能量可以攻击TPhT上连接的苯环，造成其开环或Sn — C键断裂，从而能够达到矿化降解TPhT的目的，但由于该方法需要采用大功率的Nd=YAG激光器，且只是一种用于了解或揭示有机锡化合物及其衍生物在大气液相中的转化和归宿途径的实验方法，也没有大规模应用于有机锡污染海水的脱毒修复的可能性。

[0004] 综上所述，目前海水中尤其是对近海养殖场海水中有机锡污染物的快速治理及修复成为一个难题，目前的方法仍存在诸多不足之处，亟需发展能够矿化有机锡的海水污染治理方法，对于避免将重污染区域从港区扩大到相邻海域以至更大范围，引发海洋资源衰退、污染危及人民健康具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种全新的高效率、矿化有机锡污染物的电助光催化还原矿化方法，该方法具体机理为紫外光催化强还原矿化作用，具有不改变海水理化性质(如温度、PH值、盐度等)、安全、可靠、高效、低能耗、有机锡污染物矿化、不引入外加化学药剂、无二次污染、环境允许等众多优点。可满足对有机锡污染海水，尤其是近海养殖场等受到有机锡污染的海水的净化及快速修复治理的需求。

[0006] 为达到上述目的，本发明提供了一种有机锡污染海水的净化处理方法，该方法包含以下具体步骤:

步骤1，过滤:将有机锡污染海水经50-100 u m的过滤器过滤处理；

步骤2，将过滤后的海水泵入电助紫外光催化还原系统，该电助紫外光催化还原系统包含光催化剂和紫外光源，在该系统内，海水与光催化剂材料充分接触，再经紫外光照射，发生紫外光解反应和光催化还原矿化反应，停留60s-240s后,安全排放；

所述的光催化剂为金属氧化物型具有光催化还原功能的光催化剂。

[0007] 上述的有机锡污染海水的净化处理方法，其中，所述的方法还包含初滤步骤，SP，将有机锡污染海水经过常用粗过滤系统(优选为格栅)过滤除掉颗粒杂质。

[0008] 上述的有机锡污染海水的净化处理方法，其中，所述的电助紫外光催化还原系统还包含外加电场，该外加电场为直流电源电场，外加电场电压保持范围-0.05V^-0.35V。

[0009] 上述的有机锡污染海水的净化处理方法，其中，所述的直流电源为镍镉电池、锂离子电池、太阳能电池。

[0010] 上述的有机锡污染海水的净化处理方法，其中，所述紫外光源为能发射主波长为低于290nm紫外光的低压汞灯、中压紫外灯、LED灯。

[0011] 上述的有机锡污染海水的净化处理方法，其中，所述紫外光源为能发射主波长为200nm以下紫外光的紫外光源。

[0012] 上述的有机锡污染海水的净化处理方法，其中，所述的光催化剂为TiO2-NiO-CuO复合型金属氧化物光催化剂。

[0013]上述的有机锡污染海水的净化处理方法，其中，所述TiO2-NiO-CuO复合型金属氧化物光催化剂中，按摩尔比计，TiO2:NiO =CuO=1-1O:30-60:30-69。[0014] 上述的有机锡污染海水的净化处理方法，其中，所述的光催化剂负载在耐海水腐蚀的基材上，该基材为导电玻璃、石墨、不镑钢、镇、钦中的任意一种以上。

[0015] 上述的有机锡污染海水的净化处理方法，其中，所述的基材呈球状、片状、网状、纤维或海绵状。

[0016] 所述的电助紫外光催化还原系统包含:

腔体；

间隔设置在腔体内的若干栅格；

设置在相邻两个栅格之 间的紫外光源；

设置在每个栅格表面上的光催化剂；及

设置在栅格上的导线密封装置，通过该导线密封装置，使得光催化剂能与外部恒压电源连接。

[0017] 本发明的具体原理如下:

使得发射紫外射线的低压汞灯等紫外光源同时照射待处理的污染海水和均匀分布在压载水中的半导体光催化剂，则受污染海水中的有机锡污染物(主要为三丁基锡、三苯基锡等)首先被紫外线辐照降解为二丁基锡、二苯基锡及一丁基锡、一苯基锡等。同时，均匀分布在海水中的还原光催化剂收到能量大于其禁带能量的紫外光辐照，其价带上的电子(e_)受到激发而穿过禁带跃迁到其导带上生成光生电子(e_)，相应的在价带上则生成光生空穴(h+)，该光生空穴具有较强的氧化能力，但其在外加电助微电场的作用下，迅速发生中和反应，被原位消耗；而导带上生成的具有强还原能力的光生电子(e_)，则能够迅速迁移到催化剂表面，具有强还原能力的光生电子同海水中的二丁基锡、二苯基锡、二丁基锡、二苯基锡及一丁基锡、一苯基锡等发生还原矿化反应，产物为无机锡及水、CO2及相应的无机盐；该还原光催化剂表面的光生电子还能够与吸附在光催化剂表面的溶解氧作用形成超氧负离子，也进一步同海水中的二丁基锡、二苯基锡、二丁基锡、二苯基锡及一丁基锡、一苯基锡等发生还原矿化反应，终产物为无机Sn及CO2和H2O及相应的无机盐。众所周知，无机Sn是一种天然的抗菌剂，海水中的有机锡污染物一旦被矿化成无机锡后，即可实现脱毒。

[0018] 本发明的方法的优势是:

1.本发明耦合了紫外光辐照和光催化还原法两者的作用，有机锡污染物的降解速率得以大大提高，比常规紫外光解速率提高3倍以上；

2.光催化强还原作用克服了常规紫外光解技术处理有机锡无法矿化脱毒的缺点(如二丁基锡广物为二丁基锡和一丁基机锡，无法生成无机锡，使其从环境中脱出)；

3.具有不改变海水理化性质(如温度、pH值、盐度等)、安全、可靠、高效、矿化、不引入外加化学药剂、无二次污染、环境允许等众多优点；

4.净化处理装备体积小、能耗低、处理效率高、适用范围广，可通过增减电助紫外光催化还原反应系统的个数灵活调整处理规模，海水处理能力可达500-5000m3/h ；

5.可在降解海水中有机污染物的同时，对海水中有害病毒、细菌的杀灭作用，提高排放海水的水质。

附图说明

[0019] 图1为本发明的一种有机锡污染海水处理方法的工艺流程图。[0020] 图2为本发明的一种有机锡污染海水处理方法使用的电助紫外光催化还原反应系统的结构示意图。

[0021 ] 图3为图2的A-A剖视图。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0023] 本发明是通过下述技术方案实现的:

如图1所示，首先，有机锡污染海水经过栅格等粗过滤系统过滤掉颗粒杂物包括鱼类、贝类以及部分泥沙等，再经50-100 y m的精细过滤系统以进一步去除微型生物等固体颗粒物后，即可进入电助紫外光催化还原反应系统，在该反应系统内经同还原光催化剂材料的充分接触以及紫外光的照射，同时发生紫外光解反应和光催化还原矿化反应，经60s-240s的停留作用时间后，有机锡污染物即发生还原矿化反应，反应产物为脱毒的无机锡，随同海水流出紫外光催化还原反应系统，流出紫外光催化还原反应系统的海水即可安全排回至海洋。有机锡污染物处理实施的效果可通过高效液相色谱法进行测定。

[0024] 如图2所示，为本发明所使用的电助紫外光催化还原反应系统的结构示意图。该电助紫外光催化还原反应系统包含腔体10，间隔设置在腔体10内的若干栅格11 (可根据实际处理水量的需求进行增加或删减腔体内的栅格数目)，每两个栅格之间设置有紫外光源12 (该紫外光源安装在腔体内)，在每个栅格表面均固定设置有负载在各种载体上的片状或丝网状等形状的光催化剂13。栅格11上还设置有导线密封装置131，通过该导线密封装置131，使得光催化剂与外部恒压电源连接。腔体10内的栅格11为折板式，处理海水可在反应腔体内按箭头指示方向翻转流过，如图3所示。待处理污染海水经由阀门101和转接头102进入反应腔体10，在腔体10内，与光催化剂13接触，经紫外照射发生反应后，再经由上端的管道转接头103和阀门开 关104排出。

[0025] 所述紫外光源为包括能发射主波长为低于290nm紫外光的低压汞灯、中压紫外灯、LED灯等，优为波长为200nm以下紫外光源。

[0026] 所述电助光催化还原系统的外加电场为直流电源电场，可以为各种储能电池电源提供，具体为镍镉电池、锂离子电池、太阳能电池等。外加电场电压保持范围-0.05V〜-0.35V。

[0027] 所述光催化剂为金属氧化物型具有光催化还原功能的光催化剂，优为TiO2-NiO-CuO复合型金属氧化物光催化剂；该催化剂的复合比例为(按摩尔比计)=TiO2:NiO:Cu0=l-10:30-60:30_69。

[0028] 所述光催化剂可以负载在耐海水腐蚀的基材上，如导电玻璃、石墨、不锈钢、镍、钛等无机或有机导电结构材料上，形状不限，可以为球状、片状、网状、纤维、海绵状等形状。

[0029] 实施例1

取自上海吴淞港口表层海水，海水的pH值为7.45，盐度为23.1psu,同时，经采用高效液相色谱法分析得知三丁基锡含量为16.8 u g/L，首先经孔径为100 u m的过滤器过滤后，泵入电助紫外光催化还原反应系统，在该反应系统内紫外光源采用能够发射主波长为254nm波长的低压汞灯，还原光催化剂材料为以工业纯钛网为负载基材的TiO2-NiO-CuO复合型金属氧化物(其中各金属氧化物的成分比例为按摩尔比=TiO2:NiO:Cu0=5:55:40)，采用锂离子电池作为外加电场的电源，外加电场的电压保持-0.14疒-0.20V ;污染海水在该反应系统内经与还原光催化剂材料的充分接触以及紫外光照射，停留120s，发生充分的紫外光解反应和光催化还原矿化反应后，净化处理后的海水流出该反应系统，即可安全排回至海洋。本次有机锡污染物处理实施的效果经高效液相色谱法测定结果表明，三丁基锡的降解率为99.8%，无机锡矿化率超过95%。净化后排放海水的pH值为7.47，盐度为22.9psu,基本未发生改变。

[0030] 实施例2

取自宁波象山港港口的表层海水，海水的pH值为7.32，盐度为21.6psu,同时，经采用高效液相色谱法分析得知三丁基锡含量为11.5 y g/L,首先经孔径为100 u m的过滤器过滤后，泵入电助紫外光催化还原反应系统，在该反应系统内紫外光源采用能够发射主波长为185nm波长的低压汞灯，还原光催化剂材料为以工业纯钛网为负载基材的TiO2-NiO-CuO复合型金属氧化物(其中各金属氧化物的成分比例为按摩尔比=TiO2:NiO =CuO=IO:30:60),采用锂离子电池作为外加电场的电源，外加电场的电压保持-0.25疒-0.27V ;污染海水在该反应系统内经同还原光催化剂材料的充分接触以及紫外光照射，停留60s，发生充分的紫外光解反应和光催化还原矿化反应后，净化处理后的海水流出该反应系统，即可安全排回至海洋。本次有机锡污染物处理实施的效果经高效液相色谱法测定结果表明，三丁基锡的降解率为99.9%，无机锡矿化率超过99%。净化后排放海水的pH值为7.33，盐度为21.7psu,基本未发生改变。

[0031] 实施例3

取自上海洋山港港口的表层海水，海水的pH值为7.55，盐度为24.lpsu，同时，经采用高效液相色谱法分析得知三丁基锡含 量为12.9 u g/L,首先经孔径为100 u m的过滤器过滤后，泵入电助紫外光催化还原反应系统，在该反应系统内紫外光源采用能够发射185nm混合254nm波长的低压汞灯，还原光催化剂材料为以工业纯钛网为负载基材的TiO2-NiO-CuO复合型金属氧化物(其中各金属氧化物的成分比例为按摩尔比=TiO2:NiO =CuO=1:55:44,采用锂离子电池作为外加电场的电源，外加电场的电压保持-0.32疒-0.34V ;污染海水在该反应系统内经与还原光催化剂材料的充分接触以及紫外光照射，停留180s，发生充分的紫外光解反应和光催化还原矿化反应后，净化处理后的海水流出该反应系统，即可安全排回至海洋。本次有机锡污染物处理实施的效果经高效液相色谱法测定结果表明，三丁基锡的降解率为99.99%，无机锡矿化率超过99.5%。净化后排放海水的pH值为7.54，盐度为24.2psu，基本未发生改变。

[0032] 本发明的方法可以用于海水中有机锡污染物的快速治理及修复，并可同时对污染海水中的藻类、病原微生物等有害生物进行消毒，对各种有机污染物有去除作用。

[0033] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。