以水为分散介质的水性聚氨酯，具有成膜温度低、耐磨性好、耐疲劳性、无污染、气味小、节能、不燃、加工简单等诸多优点，在印染、胶粘剂、皮革涂饰剂、造纸、涂料等行业以及在制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料等方面得到了广泛应用，但在表面施胶方面却没有得到有效应用。尽管如此，水性聚氨酯( wpu) 在具有众多优点［1 － 3］的同时也面临着涂膜耐水性差、胶膜强度差、成膜光亮度低等不少缺点。水性聚氨酯经有机硅改性后，不仅可以改善其耐水性、耐候性、耐酸碱性，而且因为有机硅在涂膜表面的富集，使它同时具有良好的机械性能。聚氨酯在形成预聚体后，再对其进行交联改性，增大其相对分子质量的同时可以使分子结构网络更加密集，增强其表面施胶度和力学性能。
本研究采取了交联改性［4 － 5］和有机硅改性［6 － 8］的方法对水性聚氨酯进行改进，主要是改善它的施胶性，同时提高其强度。γ-氨丙基三乙氧基硅烷( kh550) 封端改性是为提高其防水性并引入硅氧烷基，经水解后形成硅羟基键［9 － 11］，作为反应活性点，以提高膜的强度性能。本实验以异佛尔酮二异氰酸酯( ipdi) 、聚四氢呋喃二醇( ptmg 1000) 、n-甲基二乙醇胺( mdea)和三羟甲基丙烷( tmp) 、γ-氨丙基三乙氧基硅烷( kh550) 为主要原料，在以丙烯酸丁酯( ba) 和苯乙烯( st) 单体为反应介质的体系中先进行逐步聚合反应，形成了以( —nco) 封端［12 － 14］的阳离子预聚体，再在预聚体中加入丙烯酸羟乙酯，进行自由基共聚，后形成乳液共聚物。

1 实验部分
1. 1 主要原料
异佛尔酮二异氰酸酯( ipdi) : 进口分装，广东盛方化工有限公司; 聚醚二醇( ptmg 1000) : 进口分装，广东盛方化工有限公司; n-甲基二乙醇胺( mdea) : cp，成都科龙化工试剂厂; 三羟甲基丙烷( tmp) : ar，天津市博迪化工有限公司; γ-氨丙基三乙氧基硅烷( kh550) : 工业品，市售; 苯乙烯( st) :ar，天津市福晨化学试剂厂; 丙烯酸丁酯( ba) :ar，天津市河东区红岩试剂厂; 二月桂酸二丁基锡( t － 12) : cp，天津市福晨化学试剂厂; 丙烯酸羟乙酯( hea) : cp，天津化学试剂六厂; 醋酸( hac) :ar，西安三浦精细化工厂; 水溶性偶氮引发剂( aiba) : ar，天津市化学试剂三厂。
1. 2 硅改性的聚氨酯乳液的制备
先将ptmg 1000 和mdea 在120 ℃、4 kpa 条件下真空脱水2 h，密封保存备用。st、ba 经碱洗干燥后备用。向带有搅拌装置及氮气保护的三口烧瓶中加入4. 16 g ptmg、5 g ipdi、1. 19 g mdea、0. 12 gtmp、0. 15 g kh550、3. 61 g st、7. 21 g ba 和1 ～ 2 滴t － 12 搅拌均匀，并升温至80 ℃反应2 h，随后加入hea，恒温反应1 h，继续搅拌，降温至室温时加入0. 9 g hac 中和反应0. 5 h，强力搅拌下加入去离子水高速自乳化1 h，后升温至80 ℃，缓慢滴加0. 2g aiba 引发反应2 h，冷却至室温，即制得稳定的呈浅黄色透明的硅改性丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
1. 3 胶膜的制备
在聚四氟乙烯板上倒入制得的乳液，首先在室温下自然干燥7 d，然后放入温度为60 ℃烘箱中烘3 ～ 4 d，后得到大约1 mm 厚的黄色胶膜。
1. 4 胶膜性能测试和表征
透射电镜分析( tem) : 采用日本hitachi 公司hitachi － 800 型透射电子显微镜观察染色后的粒子形态。
红外光谱分析( ftir) : 采用德国bruker 公司，vector － 22 型傅里叶变换红外光谱仪。成膜制样，扫描范围为4 000 ～ 500 cm － 1，室温下测定。
稳定性测试: 室温下，在tgl 16c 离心机上以4 000 r /min 运转20 min，立即观察乳液是否有分层聚沉现象。若无沉淀，可以认为有6 个月的贮存期。
热重分析( tg) : 采用美国ta 公司的tgaq500 型热重分析仪在氮气氛围下( 50 ml /min) 对样品进行热失重分析，温度范围从室温到600 ℃，升温速率为10 ℃ /min。
x 射线衍射分析( xrd) : 采用日本rigakucorporation 公司的d/max2550vb + /pc 型全自动x衍射仪对胶膜进行分析。
吸水率: 将制得的乳胶膜裁成2 cm × 2 cm 的正方形试样，准确称其质量( m1) 后浸泡在去离子水中，经过一定时间后取出，擦干表面的液体，准确称其质量( m2) ，
胶膜的吸水率s 为:
s /% = ( m2 － m1) /m1 × 100
力学性能的测试: 采用台湾高铁科技股份有限公司生产的ts2000 － s 型多功能材料实验机对乳胶膜进行拉伸强度( σ/mpa) 和断裂伸长率( ε /%) 的测试。拉伸速度为100 mm/min。
表面接触角的测试: 采用上海中晨数字技术设备有限公司的jc2000c1 型静滴接触角/界面张力测量仪，温度20 ℃，二次蒸馏水滴在样品表面( 乳液成膜与空气接触角) ，取3 个点进行测量，取平均
值。

2 结果与讨论
2. 1 透射电镜分析(tem)
复合乳液的微观结构是通过透射电镜观察的，见图1。从图1 可能直观地看到复合乳液为核－ 壳结构。在形成核－ 壳乳液聚合时，单体如果是亲水性的，则其倾向于靠近水相进行反应，反之，单体如果是疏水性的，则其倾向于远离水相进行反应［15］。根据这个原理，壳层单体用亲水单体，核层单体用疏水单体进行乳液聚合，一般情况下可以形成正常的核－ 壳结构乳胶粒。本研究采用亲水性的聚氨酯为壳、疏水性的丙烯酸酯为核进行聚合反应，如图1 所示，形成了核－ 壳结构。