有机硅- 苯丙乳液低成膜温度的研究
杜　奕,袁　志,阚成友,刘德山　(清华大学化工系高分子研究所,北京100084)　

在有机硅复合材料中,目前人们已经研究了聚硅氧烷与聚苯乙烯等20 多种高分子的共聚物,而对含硅丙烯酸酯共聚物的研究是近几年才发展起来的,并很快成为了研究的热点,其中乳液聚合技术得到了广泛的应用 。含硅苯丙乳液兼具苯丙乳液良好的成膜性能、耐溶剂性能和较好的粘接与力学性能,以及聚硅氧烷优异的耐热性能、疏水性和耐候性,其产品的研制与开发已涉及涂料、粘合剂、皮革、纺织和造纸等领域。研究含硅苯丙乳液及其胶膜的性能对指导生产实践具有重要意义。
当聚合物乳液作为成膜物和粘合剂使用时,乳液聚合物的玻璃化温度( tg) 与所成胶膜的性能密切相关,不同的用途要求聚合物具有不同的tg 。对于聚合物乳液产品,提高聚合物的tg 有利于膜材料硬度等力学性能的提高,但同时会提高产品的mft ,而不利于施工。因此对于聚合物乳液产品,聚合物的tg必须与其mft 相适应才能获得良好的施工性能和使用性能。另外,影响mft 的因素很多。为了既保证乳液产品的性能,又使施工易于进行,人们常常在乳液中加入低相对分子质量的有机物(成膜助剂) 以降低其mft ,但过多地使用成膜助剂不仅会增加成本,使产品的voc(挥发性有机化合物) 增加,而且会对涂膜的性能造成不良影响。虽然对有机硅- 丙烯酸酯复合乳液有大量的文献报道,但对聚合物tg 和成膜助剂对乳液及其产品mft 影响的研究却很少[6 ,7] 。本文合成了一系列具有不同tg 的有机硅- 苯丙乳液,研究了共聚物tg 和乳液mft 的关系,并考察了成膜助剂的种类和用量对乳液产品mft 的影响。

1 　实验部分
1. 1 　原　料
有机硅单体(mats) 、丙烯酸丁酯(ba) 、甲基丙烯酸(maa) 和苯乙烯(st ) ,均为工业聚合级产品;乳化剂、引发剂和缓冲剂,均为工业品;2 ,2 ,4 - 三甲基- 1 ,3 - 戊二醇单丁酯( txl) 和二丙二醇醚(dpd) ,道化学公司产;二乙二醇二乙醚(dgde) ,工业品。
1. 2 　有机硅- 苯丙乳液的制备
乳液理论固含量为42 % ,配方和工艺按文献[ 8 ]报道实施。采用半连续乳液聚合工艺,聚合温度为80 ℃,反应4～6 h ,聚合结束时加入计量的交联剂,调节体系ph 值为8～9 。
1. 3 　乳液样品的制备
分别选用txl 、dpd 和dgde 3 种成膜助剂,按占乳液固含量的不同比例与乳液在室温下共混,放置3 h ,配成本实验样品。
1. 4 　表　征
固含量用质量法测定,并根据固含量计算聚合过程单体的转化率。乳胶粒子粒径及ξ电位在zetasizer 3000 hsa激光粒度仪及zeta 电位仪上测定。乳液黏度参照gb2794 —81 于室温下在ndj - 1 型旋转黏度计中测定。向乳液中滴加20 %(质量分数) 三氯化铝水溶液进行破乳,经多次洗涤后将固体物充分干燥,用dsc法(美国ta 公司,dsc2910 ,20 ℃/ min) 测定聚合物的tg ;取适量的乳液配制样品,将其均匀地涂布在低成膜温度测定仪(英国phopoint 公司,mfft -90) 上,记录样品形成均匀薄膜的低温度。

2 　结果与讨论
2. 1 　软硬单体配比对tg 和mft的影响
固定有机硅单体的用量,改变软(ba) 硬( st ) 单体配比合成p(mats - st - ba) 共聚乳液,所有聚合反应均可平稳进行,乳液具有很好的放置稳定性,转化率均高于90 % ,乳胶粒子粒径均在100 nm 以下(表1) 。

人们曾对乳液聚合物tg 与其mft 的关系进行过研究[6 ,7 ] ,发现对于同一乳液体系,mft 与tg 呈线性关系,即mft/ tg = k,且k值一般在0.92～0.98之间,具体数值与乳液的胶粒大小、聚合物交联度、相对分子质量、保护胶体、表面活性剂和内聚能、密度等因素有关。从图1 可以看出,随着混合单体中硬单体st 含量的增加,共聚物的tg 和乳液的mft 也相应升高,并呈较好的线性关系(线性相关度分别为0.986 7和0.992 2) 。mft 和tg 的线性关系见图2 ,mft/ tg= 0.977 8 ,线性相关度为0.999。

图1 　不同软硬单体配比对tg 和mft 的影响


图2 　不同软硬单体配比的共聚物tg 与乳液mft 的关系
2. 2 　有机硅单体含量对tg 和mft的影响
固定软硬单体比例,改变有机硅单体在混合单体中的含量。mats 含量对共聚物tg 和乳液mft 的影响见表2。由表2 可以看出,随mats 含量的增加,共聚物tg 增高,但乳液的mft 却上升较少。这是由
于mats 作为共聚单体使乳液在成膜时发生交联反应,交联结构对共聚物tg 影响较大而对乳液mft 影响较小。乳液mft 与共聚物tg 的线性关系见图3。mft/ tg = 0.972 6 ,线性相关度为0.941 7。

图3 　不同mats 含量的共聚物tg 与乳液mft 的关系
2. 3 　成膜助剂对乳液产品mft的影响
成膜助剂是一种低相对分子质量有机物,它的加入可以促进成膜过程中乳胶粒子间的融合,显著降低乳液产品的mft。对成膜助剂的选择需注意以下三个方面: (1) 成膜助剂必须是聚合物的良溶剂,从而降低聚合物的tg ,并具有良好的相容性,不影响胶膜的外观和光泽。(2) 成膜助剂在水中的溶解性要小,从而易被乳胶粒吸附提高其聚结性能,但又不影响乳液的稳定性。(3) 成膜助剂应具有适宜的挥发度,在成膜后的一段时间内可基本挥发掉。
表3 列出了3 种成膜助剂和用量对乳液产品mft 的影响。

从实验结果(表3) 可以看出,3 种成膜助剂都可以大幅降低乳液产品的mft ,降低程度随成膜助剂加入量的增加而增加,并且要达到一定的成膜温度,相对于其他两种成膜助剂,二乙二醇二乙醚用量少。

3 　结　论
(1) 对于p(mats - st - ba) 共聚乳液体系,其共聚物tg 与乳液mft 呈较好的线性关系, k值约为0.97。改变软硬单体配比是调节共聚物的tg 和mft的有效手段。在一定的施工温度要求下,可以采用增
加mats 含量的方法来提高共聚物的玻璃化温度。
(2) 对于p(mats - st - ba) 共聚乳液体系,二乙二醇二乙醚是一种高效的成膜助剂。