功能单体改性苯丙乳液的研究
黎清挺，李 婷，梁健津，龚博文(佛山市顺德巴德富实业有限公司，广东佛山 528322)
0 前 言
苯丙乳液是在丙烯酸酯乳液中引进硬单体苯乙烯的丙烯酸酯类乳液，其可以大幅度减低乳液产品的成本。苯丙乳液通常为乳白色带蓝光的黏稠液体，蓝光较好的乳液说明粒径较小质量好。苯丙乳液除了具备丙烯酸酯类乳液的特点外，还具有良好的抗污性等性能。随着技术的不断发展，苯丙乳液的改性也受到广泛的重视。在苯丙乳液中引进功能单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、有机硅氧烷等对苯丙乳液进行改性，不仅能提高乳液的化学抗性，还能提高物理性能，得到高性能的苯丙乳液。
1 实验部分
1.1 实验原料(见表1)
1.2 实验器材
直四口烧瓶(5 000 mL)；温度计(100 ℃)；烧杯(200mL、2 000 mL)；蛇形回流冷凝管；加热电饭煲(三角牌)；温控仪(上海兴棱电子电器有限公司WMNK-01型)；蠕动泵(兰格牌BT100-2J)。
1.3 聚合工艺
实验配方中，SDS在釜底和预乳化中的比例为2∶1，设定的理论TG为5 ℃，引发剂过硫酸铵的加入量为单体量的0.5%。在此条件下对功能单体进行变量实验，如表2所示。
将预乳化液中的乳化剂SDS用蒸馏水溶解在烧杯中，溶解后将混合单体、过硫酸铵加入，搅拌20 min，制备成预乳化液。釜底中的乳化剂SDS，用蒸馏水溶解后加入四口烧瓶中，配上冷凝管和温度计，边搅拌边升温到84 ℃。加入过硫酸铵做初引，并控制好滴加速度，在4 h内滴加完预乳化液。保温1 h，降温至50 ℃以下用氨水调pH值到7.5～8.0，过滤出料。
1.4 基本性能检测方法
乳液机械稳定性检测方法：称10 g待测乳液于分散缸中，然后加入5 g成膜助剂、14 g水，把分散机调转速到100～500 r/min对其进行分散。分散2 min后，提高分散机转速到3 000 r/min，加入90 g 80目的雪花白砂并同时开始计时。观察分散缸的现象，若体系没有胶化，说明待测乳液的机械稳定性好；若体系胶化，则说明待测乳液的机械稳定性差，并记录时间。
钙离子稳定性检测方法：5%氯化钙和待测乳液1∶1混合，无沉淀破乳现象为稳定，有则为不稳定。
2 结果与分析
2.1 有机硅用量以及添加方式的影响
在乳液聚合中使用含乙烯基的有机硅氧烷单体来改性丙烯酸酯乳液，是利用有机硅单体的双键结构来和丙烯酸酯类单体来进行自由基聚合，相对含氢聚有机硅烷的单体来说更容易和单体进行共聚。这样，添加较少的量就可以达到改性的要求。而且，在成膜过程中乳液能发生自交联反应，有利于提高涂膜的附着力、硬度、耐沾污性和耐候性。本实验中研究不同添加量的有机硅氧烷对乳液性能的影响，结果如表3。
研究结果表明，使用有机硅氧烷进行改性，随着其用量的增加，乳液的机械稳定性会不断上升，同时，乳液耐水性也逐渐变好。这是因为随着有机硅氧烷用量的增加，在成膜过程中，有机硅氧烷键发生交联反应，导致体系中Si—O—Si键数目增多，形成具有立体网状结构的涂膜。而且由于有机硅氧烷的硅氧键键能高，耐热稳定性、耐溶剂性优异，因而减低涂膜的溶胀比和吸水率，其耐水性、机械稳定性得到提高。但是随着有机硅氧烷不断增加，在聚合过程中会出现凝胶现象。这是因为硅氧烷键在聚合过程中容易水解，生成活性硅醇后发生缩聚交联反应，这样再和丙烯酸酯类单体共聚的可能性就增加，并且很快形成凝聚物，使乳液聚合反应无法进行下去。即使乳液聚合反应可以进行下去，但由于涂膜在成膜过程中发生交联反应的烷氧基数目降低，形成的网状结构不够致密，其溶胀比和吸水率较大，导致涂膜的性能下降。
在加入方式方面，使用后加入技术能缩短乙烯基有机硅氧烷在弱酸环境中的时间，可达到减少与丙烯酸酯类单体共聚前发生水解和缩聚反应的有机硅氧烷的数量，这样能保存硅氧烷基，使其到成膜时再发生水解和缩聚反应，形成致密网状结构的涂膜，提高耐水性等各项性能。但是有机硅氧烷的添加时间也不能太晚，否则会因为丙烯酸酯的基本结构生成的空间位阻作用影响有机硅氧烷单体共聚到丙烯酸酯分子链中，导致自交联反应生成的Si—O—Si数目下降，减低了涂膜致密度，导致耐水变差。
2.2 功能单体酸含量对苯丙乳液性能的影响
选择带有一定极性基团的多官能单体作为反应性单体，不但可以使共聚物发生轻微的交联，并形成一定程度的网状结构，用形成分子网络的化学键代替单纯的分子间作用力，可在一定程度上提高共聚物乳液的刚性；而且由于极性基团的加入，提高了共聚物乳液的内聚力。对于水溶性的丙烯酸或者甲基丙烯酸，丙烯酸链节会倾向分布在粒子表面和近表面，降低了乳胶粒与水的界面能，它的存在对乳液聚合过程稳定性有利；但另一方面，由于水溶性的丙烯酸或者甲基丙烯酸，特别是丙烯酸具有强亲水性，在乳胶粒的形成过程中容易发生水相均聚，影响共聚组成甚至是体系破乳。同时，也由于亲水性强，使制备出的乳液耐水性能有所欠缺。所以本实验着重研究功能性单体酸添加量对苯丙乳液性能的影响，考察不同丙烯酸含量体系的苯丙乳液的耐水性，从而找出苯丙乳液体系中适合的丙烯酸含量。分别设计丙烯酸的质量分数为1%、2%、3%、4%，主要从乳液耐水性角度权衡适合苯丙乳液聚合的丙烯酸含量。丙烯酸用量对乳液性能的影响见表4。
由表4可以得知，随着丙烯酸含量的增加，乳液的耐水性明显降低，这是与丙烯酸强烈的亲水性分不开的。从聚合稳定性角度来衡量，随着丙烯酸含量的增加，乳液共聚过程的稳定性增加；但当其含量超过3%后，稳定性反而开始下降。产生这种情况的原因可能是随着丙烯酸单体用量的增加，体系中的交联点数目也逐渐增加，当其用量达到2%～3%(质量分数)时，体系中交联点数及其分布与引入的极性基团的数量刚好处于一个佳状态；再增加丙烯酸单体用量，导致分子间发生交联和形成氢键的几率增大，体系中的交联度过大，使共聚物乳液聚合反应体系凝聚而失控。
从黏度角度来说，随着丙烯酸含量的增加，体系的交联度增大，其黏度也随之增加，增加出料的难度，所以综合丙烯酸对乳液各性能的影响，选择丙烯酸质量分数为2%～3%适合。
2.3 丙烯酰胺对乳液性能的影响
在本实验中，为了考察使用丙烯酰胺对乳液性能的影响，改变其添加量，研究其机械稳定性、钙离子稳定性变化，结果见表5。
由表5可知，利用丙烯酰胺单体对乳液进行改性，机械稳定性、乳液稳定性都有所提高，但是过多的丙烯酰胺会对乳液的耐水白性能有明显的下降影响。之所以导致这样的结果，应该是由于丙烯酰胺的酰胺基是极性基团，有很强的亲水性。酰胺基参与聚合反应，进入到聚合物侧链上，而侧链上的酰胺基大部分是覆盖在乳胶粒子表面，使乳胶粒子的水合作用增强，巩固了乳胶粒子的水合保护层，从而提高了钙离子稳定性以及机械稳定性。另外，由于聚合物乳液中存在—COOR、—OH、—COOH基团，丙烯酰胺的酰胺基能够与乳液中的—OH或—COOH基团发生反应，原本线型聚合物进行交联，生成三维网状结构，使分子链运动困难，也就是导致乳液黏度大大增加。
3 结 语
(1)添加有机硅氧烷会提高乳液的成膜性，但是过多的有机硅氧烷会出现凝胶效应，成本也会增多。
(2)丙烯酸添加量为2%～3%(质量分数)时，乳液综合性能高较好。
(3)提高丙烯酰胺的用量有利于提高乳液机械稳定性，但过多的丙烯酰胺会降低乳液的耐水白性。
