单组分有机硅改性聚氨酯密封胶（SPUR）具有高弹性、抗撕裂、耐磨、抗穿刺、耐酸碱和有机溶剂、可涂漆、对基材不污染等优点，在建筑和交通等领域都得到了广泛应用。其预聚体由聚氨酯主链通过硅烷封端改性制得，与聚氨酯密封胶相比，还具有更优的耐紫外老化性能，基材适应性广，且固化时不会产生异氰酸类有毒有害气体。
然而，笔者在此前的研究工作中发现，SPUR 密封胶的强度和施工性能很难兼顾[2]。传统的SPUR 密封胶多为湿气固化体系，要获得较高的强度，往往需要减少增塑剂的用量，这样就会导致密封胶体系稠度偏高，表现为密封胶挤出性较差、施工不便利；反之，如果增加增塑剂的用量，可以改善密封胶的施工性能，但其强度就会相应下降。本文在已有SPUR 密封胶配方的基础上，加入稀释剂，制得了一种快速固化型高强度有机硅改性聚氨酯密封胶。稀释剂的加入保证了SPUR 密封胶较优的施工性能；同时，密封胶施工后，配方中的稀释剂快速挥发，使得密封胶具有较高的强度。
然而，笔者在此前的研究工作中发现，SPUR 密封胶的强度和施工性能很难兼顾[2]。传统的SPUR 密封胶多为湿气固化体系，要获得较高的强度，往往需要减少增塑剂的用量，这样就会导致密封胶体系稠度偏高，表现为密封胶挤出性较差、施工不便利；反之，如果增加增塑剂的用量，可以改善密封胶的施工性能，但其强度就会相应下降。本文在已有SPUR 密封胶配方的基础上，加入稀释剂，制得了一种快速固化型高强度有机硅改性聚氨酯密封胶。稀释剂的加入保证了SPUR 密封胶较优的施工性能；同时，密封胶施工后，配方中的稀释剂快速挥发，使得密封胶具有较高的强度。
1 实验部分
1.1 主要原材料
硅烷改性聚氨酯预聚体：SPUR1050，迈图高新材料集团；纳米活性碳酸钙：平均粒径40~100 nm，表面经硬脂酸处理，美国特种矿物公司；白炭黑：卡博特蓝星化工（江西）有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1110）、3-（2，3-环氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷（KH-560）：工业级，纯度≥98.0%，湖北蓝天新材料股份有限公司；二醋酸二丁基锡（80）：工业级，上海德音化学有限公司；聚丙二醇：PPG2000，平均相对分子质量M=2 000，江苏省海安石油化工厂；甲缩醛：含量99.9%，深圳市东港田化工有限公司；无水乙醇：含量99.9%，深圳市格林化工有限公司；工业级抗氧剂、紫外吸收剂：市售。
1.2 主要仪器设备
1.2 主要仪器设备
双行星搅拌机：苏州罗斯设备有限公司；精密高温试验箱：广东宏展科技有限公司；邵氏硬度计：LXA型，上海化工机械厂；DXLL-3000 材料试验机：上海化工机械四厂；DV-II+Pro 数显黏度计：美国搏勒飞；SV 静态混合器：上海重野实业有限公司。
1.3 胶样制备
将有机硅改性聚氨酯预聚物、填料、增塑剂、抗氧化剂加入行星搅拌釜中，105 ℃真空分散2 h；待预混料降温至40 ℃以下，加入硅烷偶联剂及催化剂，搅拌0.5 h；降温至25 ℃以下，通过静态混合器加入稀释剂；出料，密封包装备用。
1.4 性能测试
拉伸强度及拉断伸长率：按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中的方法进行测试。将模具置于箔纸上，用胶枪将密封胶注入模具内；用刮刀刮平，去掉多余的密封胶；从箔纸上取下模具，在温度（23±2）℃、相对湿度（55±5）%的条件下硫化7 d；取出胶片，将其切成规定尺寸的哑铃形试片，以100 mm/min 的拉伸速度，测试常温下拉伸强度和拉断伸长率。
挤出性：按GB/T 13477.3—2002《建筑密封材料试验方法第3 部分：使用标准器具测定密封材料挤出性的方法》中的要求进行测试。
表干时间测试：按GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料试验方法第5 部分：表干时间》中B 法的要求进行。
消黏情况：用手触碰测试。
硫化深度：在温度（23±2）℃、相对湿度（55±5）%条件下，将样品均匀填充在尺寸为10 mm×10 mm×300 mm（槽内尺寸）的聚四氟乙烯斜槽内（图1）；24 h后从斜槽浅的一端将胶条撕起，记下未干处的深度，即为硫化深度。
黏度：采用旋转式黏度计测定。
垂直面悬挂能力：在垂直面上均匀涂上厚度为0.5 mm 的胶浆；粘结质量为1 kg、尺寸为100 mm×100 mm 的方型壁砖，固定30 s 后观察其位移情况。
2 结果与讨论
SPUR 密封胶的基本配方列于表1。
由表4 可见，无水乙醇与甲缩醛的配比对胶体的拉伸性能影响不大，但对密封胶的表干速度和垂直面粘附性能影响较大。主要原因是无水乙醇的沸点相对较高，挥发性相对较慢，因而在胶体中的残留时间相对较长，导致胶体的黏稠度无法快速上升，垂直面悬挂试验出现滑动现象；而甲缩醛沸点相对较低，能快速挥发使得胶体表面催化剂、活性端基、偶联剂等的浓度迅速提高，加快了胶体表面的交联固化；但甲缩醛用量过高时，密封胶表面固化速度太快，相应的粘接能力也会下降。从试验结果来看，无水乙醇与甲缩醛的比例为15∶15 或10∶20 都是适宜的，考虑到存贮稳定性，15∶15 是佳配比。
3 结语
2.1 增塑剂的选择
有机硅改性聚氨酯预聚物为硅烷封端的聚氨酯，与聚丙二醇（PPG）、邻苯二甲酸酯等增塑剂都有较好的相容性。本文选用了不挥发的PPG 作增塑剂。不同分子量的PPG 对SPUR 密封胶性能的影响见表2。
由表2 可见，使用低分子量的PPG1000 作增塑剂制得的SPUR 密封胶具有较优的挤出性，且固化速度相对较快，但固化后胶体的伸长率偏低。主要原因是PPG1000 分子链较短，分子中羟基比例相对较高，亲水性更好，水分更容易向胶体内部渗透，因而可获得更快的固化速度；但是，分子量太低的增塑剂在密封胶体系中的移动能力较强，容易迁移、渗出胶体，表现为渗油现象和发黏现象[3]；因此，PPG1000 不宜用作SPUR 密封胶体系的增塑剂。随着PPG 分子量的增大，制得的密封胶伸长率提高，但体系黏度亦随之升高，密封胶挤出难度增加。考虑SPUR 密封胶的综合性能，增塑剂选用PPG2000 为合适。因此，本文选用PPG2000 作增塑剂进行后续研究。
2.2 稀释剂用量对密封胶性能的影响
由表2 可见，使用低分子量的PPG1000 作增塑剂制得的SPUR 密封胶具有较优的挤出性，且固化速度相对较快，但固化后胶体的伸长率偏低。主要原因是PPG1000 分子链较短，分子中羟基比例相对较高，亲水性更好，水分更容易向胶体内部渗透，因而可获得更快的固化速度；但是，分子量太低的增塑剂在密封胶体系中的移动能力较强，容易迁移、渗出胶体，表现为渗油现象和发黏现象[3]；因此，PPG1000 不宜用作SPUR 密封胶体系的增塑剂。随着PPG 分子量的增大，制得的密封胶伸长率提高，但体系黏度亦随之升高，密封胶挤出难度增加。考虑SPUR 密封胶的综合性能，增塑剂选用PPG2000 为合适。因此，本文选用PPG2000 作增塑剂进行后续研究。
2.2 稀释剂用量对密封胶性能的影响
稀释剂可通过三个方面加速密封胶固化：1）稀释剂快速挥发，使得胶浆黏稠度急速上升，从而阻止密封胶与被粘物体产生相对位移，表现为较高的初始粘接力：无需额外的固定措施，便可以在垂直面上直接进行粘接操作；2）随着稀释剂的挥发，胶体内催化剂、活性基团、偶联剂的相对浓度快速上升，使得密封胶固化速度大幅度提高；3）稀释剂挥发时会在胶体中留下微孔，便于空气中水分子的渗入，加速密封胶的深层固化速度。本文采用无水乙醇与甲缩醛的混合物作稀释剂，二者均具有在室温下快速挥发的特性，且均为对人体无害的环保型溶剂；用其部分替代增塑剂，考察稀释剂用量对SPUR 密封胶性能的影响，详细结果列于表3。
从表3 中可以看出，稀释剂与增塑剂在密封胶体系中的不同作用：增塑剂在固化前能降低胶浆黏稠度，改善胶体挤出性；固化后仍留在胶体中，稀释催化剂浓度，降低固化速度，提高胶体的柔韧性，降低拉伸强度，提高伸长率，使终密封胶的硬度偏低。稀释剂在存贮过程中的作用与增塑剂类似，但施胶过程中，其快速挥发的特性会浓缩胶浆，提高固化速度和交联密度，使终密封胶的强度增加、硬度偏高。稀释剂用量过高时（如用量为40 份时），其挥发后会使胶体呈多孔的松酥状，胶体出现变脆、开裂或粉化等症状（类似掺了白油的硅酮密封胶），拉伸强度和伸长率严重下降，且在贮存期会出现填料沉降分层的现象；稀释剂用量太少，则不能起到快速提高胶体黏稠度、固定被粘物的作用。因此，稀释剂与增塑剂的比例宜为30∶50。
2.3 稀释剂配比对密封胶性能的影响
表4 为无水乙醇与甲缩醛的质量比对密封胶性能的影响。
由表4 可见，无水乙醇与甲缩醛的配比对胶体的拉伸性能影响不大，但对密封胶的表干速度和垂直面粘附性能影响较大。主要原因是无水乙醇的沸点相对较高，挥发性相对较慢，因而在胶体中的残留时间相对较长，导致胶体的黏稠度无法快速上升，垂直面悬挂试验出现滑动现象；而甲缩醛沸点相对较低，能快速挥发使得胶体表面催化剂、活性端基、偶联剂等的浓度迅速提高，加快了胶体表面的交联固化；但甲缩醛用量过高时，密封胶表面固化速度太快，相应的粘接能力也会下降。从试验结果来看，无水乙醇与甲缩醛的比例为15∶15 或10∶20 都是适宜的，考虑到存贮稳定性，15∶15 是佳配比。
3 结语
以有机硅改性聚氨酯预聚体为原料，添加增塑剂、气相白炭黑、纳米碳酸钙、硅烷偶联剂、稀释剂、催化剂等，制得湿气固化与溶剂固化相结合的快固型高强度弹性SPUR 密封胶，其中增塑剂采用PPG2000，用量为50 份；稀释剂由无水乙醇与甲缩醛复配而成，总用量为30 份，复配比为15∶15。该密封胶在温度25 ℃、相对湿度50%条件下硫化7 d 后，拉伸强度为3.10 MPa，伸长率为223%，硫化深度为5.1 mm。
