二氧化钛有机包膜研究
张建林，李海艳，杨 振，李 明，龙 翔，张军丽
(云南冶金新立钛业有限公司，昆明 650100)
0 前 言
TiO2(俗称钛白粉)是一种多晶型化合物，自然界中主要有板钛型、锐钛型、金红石型3种晶型。其物理化学特性稳定，无毒无害，具有较高的白度、高遮盖、优异的光泽度和消色力等优点，广泛应用于涂料、油墨、塑料、造纸、橡胶、化纤、化妆品等工业领域。由于二氧化钛晶型结构特点导致本身存在光化学活性缺陷(肖特基缺陷)，从而影响二氧化钛应用性能。因此在实际应用中需要对二氧化钛进行表面包覆处理，以屏蔽紫外光对其造成的光催化作用。通常先进行无机表面包覆处理，提高其耐候性、分散性等；后进行有机表面包覆处理[3-4]，进一步提高分散性、光泽度等。目前，通常先采用硅、铝、锆、钛等无机盐进行TiO2表面无机包覆，提高其分散性、耐候性、光泽度等，然后在采用胺类化合物、多元醇、有机硅化合物、有机酸盐等进行TiO2有机包覆。进一步提高其分散性。实验室通常采用高速搅拌湿法包覆有机物、振动混匀法包覆有机物、汽粉法包覆有机物。本文针对3种方法进行实
验对比分析，探讨3种包覆方法优缺点，为实验室包覆TiO2有机物提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1.1.1 主要原料和试剂
实验中使用的原料及主要试剂见表1。
1.1.2 主要设备和仪器 实验中使用的主要设备和仪器见表2。
1.2 实验流程(见图1)
氯化法钛白粉浆料经过前期中和砂磨分散，进行无机Si、Al包膜，然后压滤得到此次实验的滤饼料。滤饼料分3种工艺进行TME有机包覆。
1.3 实验方法
(1)浆料中和：配置7 L浓度为350 g/L的氯化法钛白粉浆料，加入浓度为50 g/L的六偏磷酸钠15 mL，搅拌调节浆料pH值为10.0～10.5。
(2)砂磨分散：将中和后的浆料用实验室型砂磨机进行研磨分散，浆料循环研磨15 min，研磨转速为2 000 r/min。测定研磨分散后的钛白粉浆料粒径[8]。
(3)包硅实验：量取5 L砂磨后浆料倒入单层玻璃反应釜中，开启搅拌转速设定为150 r/min，水浴升温到浆料温度为60 ℃。用1 mol/L硫酸溶液和1 mol/L氢氧化钠溶液调节浆料溶液pH值为10.0～10.5，搅拌分散5 min，移取定量的硅酸钠溶液(以SiO2计浓度为100g/L)加入单层玻璃反应釜中，陈化20 min。
(4)包铝实验：移取适量偏铝酸钠溶液(以Al2O3计浓度为100 g/L)缓慢加入单层玻璃反应釜中，陈化15min后，再取适量硫酸铝溶液(以Al2O3计浓度为250 g/L)缓慢加入单层玻璃反应釜中，陈化15 min，用1 mol/L硫酸溶液和1 mol/L氢氧化钠溶液滴定浆料溶液pH值为5.5～6.5，陈化20 min。
(5)压滤洗涤：将包膜后的浆液用实验室隔膜压滤机进行压滤，浆料倒入压滤机后用60 ℃除盐水洗涤至电导率小于100 μS/cm，得到滤饼。称取1 000 g滤饼配置成500 g/L的浆料待用，剩余滤饼取到不锈钢瓷盘中，调节电热恒温鼓风干燥箱温度到145 ℃持续干燥12 h，冷却后干燥钛白粉用高速分散机进行粗粉。
(6)高速分散包覆TME：将压滤后配置的500 g/L浆料放在高速分散机分散缸内，调节高速分散机转速为3 000 r/min，加入适量的TME高速分散30 min。分散后将料放入不锈钢瓷盘中，调节电热恒温鼓风干燥箱温度到145 ℃持续干燥12 h，冷却后干燥钛白粉用高速分散机进行初打粉，后用实验室型气流粉碎机进行粉碎，粉碎介质为除油除湿压缩空气，粉碎压力为1.0MPa，进料压力为0.8 MPa；得到1号样品。
(7)振荡分散包覆TME：称取钛白粉粗粉500 g，加入适量的TME振荡分散30 min。后用实验室型气流粉碎机进行粉碎，粉碎介质为除油除湿压缩空气，粉碎压力为1.0 MPa，进料压力为0.8 MPa；得到2号样品。
(8)汽流粉碎包覆TME：称取钛白粉粗粉500 g，用实验室型气流粉碎机进行粉碎，粉碎介质为除油除湿压缩空气，粉碎压力为1.0 MPa，进料压力为0.8 MPa；并在汽粉机出口加入适量的TME(TME由计量泵输送)，得到3号样品。
1.4 性能表征与测试
1.4.1 粒度测试
粒径测试：称取0.1 g钛白粉成品样溶于40 mL蒸馏水中，滴加0.5%的六偏磷酸钠，在磁力搅拌器上搅拌3 min，而后放入超声波清洗器中超声3 min。采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度仪检测，测量3次取平均结果。
1.4.2 分散性测试
检测树脂为固含量40%的长油醇酸树脂。
振荡分散：分散性检测按照ISO 8780-2：1990《颜料和体质颜料评定分散性用的分散方法 第2部分：用振荡磨分散》标准测定。检测参数：颜料含量为40%，分散时间10 min；颗粒数的计算为刮板细度计上25～50刻度之间的颗粒数。
高速搅拌分散：分散性按照ISO 8780-3：1990《颜料和体质颜料评定分散性用的分散方法 第3部分：用高速搅拌机分散》标准测定。检测参数：颜料含量为70%，分散线速度为10.5 m/s，高速分散时间10 min；粗颗粒的计算为75 μm槽深1平方英寸面积的颗粒数；细颗粒的计算为25 μm槽深1平方英寸面积的颗粒数。
1.4.3 颜色测试
涂膜颜色：制成全遮盖的涂膜后按照GB/T 11186.2—1989《涂膜颜色的测量方法 第二部分：颜色测量》标准检测；
对比率：在标准的黑白卡纸上涂覆湿膜，恒温恒湿处理后得到19 μm厚度干膜，按照GB/T 23981—2009《白色和浅色漆对比率的测定》标准检测；光泽：在玻璃板上采用GB/T 9754—2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜20°、60°和85°镜面光泽的测定》标准制样和检测。
2 结果与讨论
2.1 粒径测试结果
二氧化钛粒子大小在氧化阶段已经固定，由于粒子之间相互吸引使二氧化钛颗粒结集团聚，砂磨过程只是把团聚打开，经过包膜压滤一系列工艺后，钛白粉可以又产生二次团聚，所以采用汽粉进行粉碎。激光粒径分析仪是根据激光在被测颗粒表面发生散射，散射光的角度和光强会因颗粒尺寸的不同而不同，根据米氏散射和弗氏衍射理论[7-8]可以进行粒径分析。从图2、图3可以看出3个样品粒径相差不大，进一步说明砂磨汽粉工艺不能改变粒子形貌大小，只能打开团聚，起到解聚作用。测试结果D50、D90对比，3号样品汽粉效果相对好一点，粒径更集中。
2.2 3个钛白粉样品分散性测定对比
由图4可以看出：振动法分散性高于高速搅拌法分散性。说明在应用体系中，振荡分散更有利于钛白粉分散，但高速搅拌分散方法简单，效率更高。颗粒数多少能客观地反应样品分散情况，振荡分散中未看到粗颗粒，总体情况为3号样品分散性好1号样品次之，分散性差为2号样品。说明样品采用不同的有机包膜方法，样品应用体系中分散性有明显差别。
2.3 3个钛白粉样品色差性能测定对比
3个钛白粉样品在15%PVC(颜料体积浓度)的丙烯酸涂料中的色差性能对比如图5所示。
样品颜色主要由颗粒形貌、包膜配方、颜料配方所决定，本文针对同一浆料、同一包膜配方研究，样品各项颜色指标相差不算大，但3种包覆有机方法之间还是有一些差异。由图5可以看出，3个样品遮盖力相差不大，说明遮盖力主要受粒子形貌影响，涂层厚度在此不做讨论。3号样品L*值和白度、光泽度均比1号2号好，与分散性相呼应，说明样品分散性与各项应用指标有着密切关系。
3 结 语
本文对氯化法钛白粉基料做中和砂磨分散处理，在进行无机包覆后，分3种方法进行有机包覆的实验研究，终测试成品各项指标，得到以下结论：
(1)采用微型汽粉机和高速搅拌机包膜TME的样品比采用振荡包覆TME的样品粒径更均匀集中。
(2)汽粉机包覆TME分散性优于高速搅拌包覆和振荡包覆。
(3)由于汽粉包覆分散性好，样品的白度、亮度、光泽度相对偏高。
(4)遮盖力主要取决于粒子本身大小，同一个样遮盖力相差较小。
