有机硅耐高温涂料的研究进展
刘仲阳，狄志刚，勾运书，何毅，史立平，谭伟民
( 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016)
耐高温涂料通常是指可长期承受200 ℃以上温度，漆膜不开裂、不脱落，仍具有一定物理化学性能，使被保护对象在高温环境中能正常发挥作用的特种功能性涂料。耐高温涂料一般由耐高温树脂、耐高温颜填料、溶剂和助剂等构成，为了满足现代科学技术迅猛发展的需求，应用于不同温度、不同领域的耐高温涂料被不断地研发出来。目前，市场上应用广泛的是有机硅耐高温涂料，以其大面积施工工艺性能良好、成本低、耐温效果显著、耐氧化等诸多优点受到人们的青睐，被广泛用于航空发动机、高温管道、高温炉、建筑幕墙的装饰及防护等领域。
1 涂层耐高温机理
有机硅树脂的分子主链中含有大量—Si—O—Si—无机结构，支链中含有一定量的有机基团。与以碳链为骨架的有机树脂相比，有机硅树脂热分解温度高、热稳定性好，主要是因为: ( 1) 无机Si—O键的键能高达452 kJ /mol，远高于C—C 键347 kJ /mol) 和C—O键( 351 kJ /mol) ，主链更加稳定; ( 2) 在Si—O键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大，Si—O键极性大，有离子化倾向，对Si 原子连接的侧基有偶极感应影响，提高了侧基的抗氧化能力; ( 3) 在有机硅树脂中，Si 原子和O 原子形成了dpπ键，增加了树脂的耐热性能; ( 4) 侧基受热氧化分解后，有机硅树脂形成高度交联且更加稳定的空间网状结构，能够防止主链的进一步断裂; ( 5) 高温氧化后形成的空间网状结构可以减轻高温对树脂内部的影响。
有机硅耐高温涂料在高温下会发生物理变化和化学变化，这是一个相当复杂的过程，主要包括( 1)高温热量从涂层表面传递到整个涂层; ( 2) 随着温度的升高，作为涂层粘结剂的有机硅树脂在高温下会发生热降解反应，解聚形成小分子片段和低相对分子质量树脂，小分子片段吸收热量气化进入边界层，从涂层中溢出; 低相对分子质量树脂通过化学反应重新组合成更稳定的骨架结构，形成更加致密的涂层，进一步抵御高温的侵蚀; ( 3) 温度更高时，涂层中的耐高温颜填料等组分也会发生物理、化学变化; 有机硅树脂则进一步分解，侧链有机基团和主链结构被破坏，完全转化为无机硅氧烷结构，在断裂的地方形成活性中心，可与耐高温的颜填料发生相互作用，这些作用不会导致耐热涂层的破坏，反而可以提升涂层的耐热性能，整个涂层体系发生二次成膜。有机硅树脂的分子结构和填料类型决定了涂层发生化学反应的类型和吸热程度，高温下涂层发生的物理变化: 蒸发、熔融、反射、升华和辐射等会使耐温涂层的耐热性能得到提高。
2 有机硅耐高温涂料分类
根据成膜树脂的不同，有机硅耐高温涂料可以分为纯有机硅耐高温涂料、改性有机硅耐高温涂料和有机－无机复合耐高温涂料。
2. 1 纯有机硅耐高温涂料
纯有机硅树脂通常是用氯硅烷和烷氧基硅烷为原料通过水解缩合反应制备而成，通过改变单体官能团的数目和选择不同的取代基可制备出不同聚合度、支化度、交联度的有机硅树脂。Jovanovic 等［5］研究了侧基对有机硅树脂耐热性能的影响，发现侧基是甲基的有机硅树脂耐热性能优于侧基是乙烯基的有机硅树脂。孙举涛等研究了端羟基对甲基苯基硅树脂耐热行为的影响，发现端羟基可协助硅苯基键的断裂生成苯，并使聚合物产生支链，抑制环化反应和降解断裂反应的发生，提升了甲基苯基硅树脂的耐热能力。但对于聚二甲基硅树脂而言，端羟基的存在是有害的，会降低硅树脂的耐温能力。Zhou 等对比研究了线型和支链型结构的有机硅树脂的耐热行为，发现支链结构的有机硅树脂热稳定性高于线性结构的有机硅树脂，在较低的温度环境下，苯基含量高的有机硅树脂耐热性能好于苯基含量低的有机硅树脂。值得注意的是，将有机硅树脂的结构从线型或支链型向梯形转变可显著提升树脂的耐温性能。张翠梅以梯形聚甲基倍半硅氧烷、梯形聚苯基倍半硅氧烷树脂为成膜物，制备了可承受650 ℃的耐高温涂料。高萌等利用硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等单体制备了可承受400 ℃高温的耐高温有机硅树脂。王海侨等以苯甲基硅树脂、硅酮树脂为成膜物质，辅以三氧化二铬、云母粉、滑石粉、低熔点玻璃粉、铝粉等材料，制备了可在700 ℃下应用的耐高温涂料。马克超等以甲基和苯基氯硅烷为原料制备了一种甲基苯基硅树脂，添加钛白粉、滑石粉、云粉、玻璃粉、KH－550 等材料制备的有机硅耐高温涂料可承受800 ℃高温。
2. 2 改性有机硅耐高温涂料
有机硅树脂Si—O键极性大，容易在亲电试剂或亲核试剂的攻击下发生分子链的断裂，故有机硅树脂对化学品药品的稳定性不佳，耐溶剂性能差。此外，纯有机硅树脂机械强度、附着力和耐水性均不理想，为了克服上述缺点，常用其他树脂进行改性。目前常用的改性树脂主要有聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。必须指出的是，上述改性树脂会显著降低有机硅耐高温涂料的耐热性能。另外，由于有机硅树脂与其他树脂的溶解度参数相差较大，简单的物理共混容易造成改性效果差、两相分离的情况，因此一般采用化学方法进行改性。
2. 2. 1 聚氨酯树脂改性有机硅耐高温涂料
将含异氰酸酯基团的树脂与硅树脂中活性基团进行共聚反应，可制备出聚氨酯改性的有机硅树脂，可以显著提高有机硅树脂的附着力，耐磨性、耐溶剂性能。安娜采用二苯基甲烷二异氰酸酯与功能化的有机硅树脂进行共聚反应，改性树脂制备的涂层具有耐冲击、附着力优、耐腐蚀、耐温等特点。郭斌等采用烷氧基硅烷单体水解缩合制备了含羟基有机硅树脂，配以聚氨酯固化剂和云母粉、铝粉、石英粉等填料，制备了一种常温固化、可耐700 ℃高温的聚氨酯改性有机硅树脂耐高温涂料。
2. 2. 2 丙烯酸树脂改性有机硅耐高温涂料
丙烯酸树脂具有优异的光、热、化学稳定性和耐户外老化性能，利用丙烯酸树脂改性制备的有机硅树脂不仅保留了有机硅树脂的耐温能力，还改进了树脂的成膜性、耐盐雾性和耐溶剂性等。Ｒodríguez 等制备了一系列高固体分有机硅改性丙烯酸乳液，发现改性树脂的疏水性、耐水性、热稳定性随着硅单体的用量的增加而得到显著提升。黄东勤等利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷等单体等合成制备了丙烯酸改性有机硅树脂，制备的涂层具有硬度高、耐温、耐候、附着力好等特点。
2. 2. 3 环氧树脂改性有机硅树脂耐高温涂料
环氧树脂是一种分子中含有2 个或2 个以上环氧基团的高分子化合物，利用环氧树脂对有机硅树脂经行改性，可以提升树脂的附着力、低温固化性能和机械性能。施彦斌双酚A 型环氧树脂与含活性乙氧基团的有机硅预聚物共聚制备了环氧改性有机硅树脂，配以适当的颜填料并选用聚酰胺为固化剂，制备的涂料可长期承受300 ℃高温，且具有优异的防腐性能和耐沸水性能。Tao 等以甲基四氢苯酐和1，3－双( 3－氨基丙基) －1，1，3，3－四甲基二硅氧烷为原料制备了含酰亚胺环的环氧改性有机硅树脂，以4－甲基六氢苯酐和六氢苯酐为固化剂，制备的涂层具有优异的机械性能和介电性能，可承受350 ℃高温。冯海猛利用烷氧基硅烷单体和环氧树脂合成了环氧改性的有机硅树脂，再选用甲苯－2，4 二异氰酸酯为偶联剂、二乙烯三胺为固化剂、二氧化硅和二氧化钛为填料，制备了可承受450 ℃的耐高温涂料。刘强等利用环氧有机硅树脂、改性胺固化剂、硅烷偶联剂、磷酸酯偶联剂等制备了耐高温耐高压、抗渗透的防腐涂料，已成功应用于石油管道的防护。廉卫珍等以环氧改性有机硅树脂为基料，通过复配空心玻璃微珠、低温熔融玻璃粉等制备了耐500 ℃高温的防腐隔热涂料。
2. 3 有机－无机复合耐高温涂料
采用溶胶－凝胶法将无机材料和有机硅树脂进行复合可以生成有机－无机复合材料，这种复合材料不仅综合了无机材料的高硬度、耐磨、耐高温和耐溶剂等性能，还兼具有机材料良好的柔韧性。Yoshinaga 等以正硅酸甲酯、仲丁醇铝、钛酸异丙酯、五乙氧基铌为原料，研究了硅、铝、钛、铌元素对硅树脂热降解行为的影响，发现硅树脂主链中钛、铌元素的引入显著提升了树脂的热稳定性，铝和硅的提升较小。董洪亮采用硅溶胶对有机硅树脂进行改性，制备的复合涂层在高温下可形成一种釉状涂层，与铝合金基材结合牢固。赵红梅等以硅溶胶、硅烷单体、纳米氧化铝为原料合成制备了硅铝复合树脂，制备的涂层可承受800 ℃ 的耐高温。Schiavon等将四甲基环四硅氧烷( D4H) 、硼酸、乙烯基三甲氧基硅氧烷为原料按一定的比例和工艺合成了聚硼硅氧烷树脂，可承受1 000 ℃高温。李力锋采用溶胶－凝胶技术，通过添加纳米级氧化铝、钛酸钾晶须等填料制备了一种硬度高、耐候性好、耐燃的仿陶瓷涂层。范琳以杂萘联苯－有机硅共聚物为底漆、无机聚硅氧烷为面漆，设计合成了一种有机－无机复合涂层，具有良好的附着力、热稳定性以及隔热性能，可承受800 ℃高温。
3 颜填料对涂层耐温性能的影响
颜填料对有机硅耐高温涂料的性能具有重要影响，添加适合的耐温颜填料可以大幅度提升涂层的综合性能。常用的耐高温颜料主要为金属氧化物，如钛白粉、铜铬黑、钴蓝、钛铬棕等，填料主要是硅酸盐材料，如云母粉、滑石粉、高岭土、硅微粉等。另外，为了提升涂层的防腐性能，常添加诸如铝粉、锌粉、锶黄、磷酸锌等防锈颜料。颜填料在研磨过程和高温下会与有机硅树脂发生化学反应，如云母粉、滑石粉、高岭土等硅酸盐填料表面带有少量羟基，能与有机硅树脂的官能基反应，金属及其氧化物可对上述反应起催化作用，在主链中形成金属硅氧烷结构，进一步提升涂层的耐热性能。
Zhao 等研究发现有机硅树脂的热分解和涂层与基材热膨胀系数的不同是导致有机硅耐高温涂料失效的主要原因，添加适量的片状铝粉，可以有效抑制有机硅树脂的分解，调整涂层的热膨胀系数，提升涂料的耐热性能。刘宏宇等研究了铝粉、滑石粉对有机硅耐高温涂层性能的影响，发现鳞片状的铝粉在高温下可与钢铁基材形成Si—O—Al( Fe) 合金层，提高钢铁的防腐性能; 滑石粉因线膨胀系数很大、体积膨胀系数很小的特点可以改进涂料的线膨胀系数，提高涂料的室温交变性能和高温下的防裂性能，并可防止涂膜流挂，提高涂膜的耐水性、耐磨性。Giaveri等研究发现导电石墨烯纳米片层具有改善填料在环氧改性有机硅耐高温涂料中的分散性能，提升涂层的耐温性能。
王海侨等研究了有机硅耐高温涂层在不同温度下的形貌特征，提出了有机硅耐高温涂料“二次成膜”物质是低熔点玻璃粉的成膜机理。认为在升温过程中，有机硅树脂受热先形成一层松散的SiO2层，当温度达到玻璃粉熔点后，玻璃粉开始熔化成膜，替代有机硅树脂对颜填料起到粘附作用，从而将无机颜填料与有机硅树脂分解后形成的二氧化硅黏结在一起，使得涂层致密。邓天彩等研究了环氧树脂用量、颜基比、玻璃粉用量对有机硅耐高温涂层耐热和防腐性能的影响，发现影响耐高温性能的主次顺序是: 颜基比＞玻璃粉用量＞环氧树脂用量; 影响防腐性能的主次顺序是: 环氧用量＞颜基比＞玻璃粉用量。孙振红等采用改性有机硅树脂、云母粉、石英粉、低熔点玻璃粉、铜铬黑、钛铬棕等材料制备出可在800 ℃下长期使用的耐高温防腐蚀涂料。
4 结语
随着科学技术的发展，有机硅耐高温涂料受到越来越广泛的应用，对涂料性能的要求也越来越高; 而且随着人们环保意识的逐渐增强，涂料也将朝着低污染、绿色环保型方向发展。开发具有良好成膜性和施工性的耐高温改性树脂和无机－有机硅复合耐高温材料、采用纳米技术提升涂层的硬度和韧性等、开发有机硅耐高温涂料室温固化方面的新技术、新工艺等都具有重要意义，将会促进社会发展，产生巨大的经济效益。
