耐保温层下腐蚀涂料的制备及性能研究
日期：2021-06-17
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127 核心提示：耐保温层下腐蚀涂料的制备及性能研究刘强（上海海隆赛能新材料研究所，上海海隆赛能新材料有限公司，上海200444）保温层下腐蚀（
耐保温层下腐蚀涂料的制备及性能研究
刘强（上海海隆赛能新材料研究所，上海海隆赛能新材料有限公司，上海200444）
保温层下腐蚀（CUI，corrosion under insulation）是指发生在施加了保温层材料的管道或设备外表面上的一种腐蚀现象。保温层下金属表面由于存在温度冲击、水汽凝结、电解质积聚等多重因素的交织影响，更易造成金属表面的加速腐蚀。由于保温层的存在，使得CUI具有较强的隐蔽性且难以检测，往往很难在时间察觉，容易引起突发的严重泄漏事故。在石油化工行业中，超过60%的管道故障是由CUI引发的。每年全球由于CUI引发设备和管道发生故障导致的危险品泄漏、设备非正常停车甚至人员伤亡等一系列严重问题所造成的损失高达数十亿美元。
由于应用的保温设备及管道通常工作温度比较高，普通涂层不耐高温，在高温应用条件下容易引起涂层结构的起泡和碳化，造成涂层保护失效；而不少耐高温涂层由于可施工膜厚比较低，虽能耐受高温，但防腐效果较差；另有不少涂层经受高温后，涂层脆化，机械性能显著降低进而影响终防腐性能。因此，对于应用于保温层下的防腐涂层应同时满足下列要求：（1）耐温性能符合应用环境温度要求；（2）需具有较好的长期防腐性能；（3）耐温后仍能具有良好的机械性能和防腐性能。目前，关于保温层下腐蚀防护研究工作国内尚处于前期阶段，因此，研制耐保温层下腐蚀的涂料具有较为重要意义。
保温层下防腐主要是在-5～175 ℃ 之间发生，酚醛环氧涂料是一个较为经济且有一定应用案例的耐温防腐方案。但对于更高温度，普通酚醛环氧的耐温性能、防腐性能与实际应用要求还有所差距。因此，本研究通过采用环氧有机硅树脂改性、固化剂筛选、颜填料筛选，旨在提高酚醛环氧耐温耐腐蚀性能，为更高温度环境下的保温层下防腐提供可能的解决方案。
1 试验部分
1. 1 原料与仪器
1. 1. 1 原料
酚醛环氧树脂：南亚树脂（昆山）有限公司；聚酰胺固化剂、改性胺固化剂、改性脂环胺固化剂：空气化学（中国）有限公司；环氧有机硅树脂：江西硅博化工；触变剂：核心化学有限公司；消泡剂：毕克化学；硅烷偶联剂：道康宁；氧化铁红：一品颜料；重晶石、云母粉、溶剂、滑石粉等：市售；片状云母氧化铁红：进口；玻璃鳞片：旭硝子株式会社。以上原料均为工业级。
1. 1. 2 仪器
热重分析仪（TGA）：TGA/DSC 1，梅特勒公司；表面接触角仪（DSA）：Theta，芬兰Biolin公司；动态力学分析仪（DMA）：DMA242C，德国Netzsch公司。
1. 2 涂料的配制
经多次平行筛选试验，确定的涂料基本配方如表1所示。
按表1配方称取树脂、助剂和颜填料，高速分散均匀后用砂磨机研磨至规定细度，片状颜填料在后阶段加入，中速分散至均匀，调整到适合的固含量及黏度，得到A组分漆料。取一定量的A组分漆料，根据A、B组分的配比量（物质的量之比为0. 85∶1～0. 95∶1）加入B组分固化剂，搅拌均匀后喷涂制板。
1. 3 样板制备
机械性能测试以马口铁为底材，采用空气喷涂制板，膜厚参照HG/T 5178—2017《保温层下金属表面用防腐涂料》相关项目要求测试；耐高温、耐盐雾、耐浸泡等性能测试采用无气喷涂施工，采用普通碳钢底材，底材处理为冲砂处理至Sa2. 5级，表面粗糙度为50～60 μm，平均涂层厚度约为250 μm；用于长期性能测试的样板需放置在（23±2）℃实验室条件下养护7 d，采用相应的涂料封边后进行测试；用于涂层TGA、DMA测试的样板，采用在聚四氟乙烯塑料板底材上进行喷涂，样板需放置在（23±2）℃、相对湿度（55±5）%的恒温恒湿箱内养护7 d，待漆膜完全固化后，将涂层从聚四氟乙烯板上剥离下来进行测试。
2 结果与讨论
2. 1 不同耐温树脂对耐温性能的影响
普通环氧树脂的耐高温≤120 ℃，石化等保温设备运行温度通常高于120 ℃，难以达到要求。酚醛环氧树脂固化后交联密度高，具有更好的耐温性能，耐温可至150～200 ℃左右，且成本经济并具有一定的应用基础；环氧有机硅树脂由于有机硅结构的存在，耐温可至300～350 ℃[6]，尽管自身机械性能偏弱，但与酚醛环氧树脂兼容性较好，是作为酚醛环氧改性树脂的一种较为理想的方案。因此，本研究主要以酚醛树脂为基础，采用环氧有机硅树脂进行改性，考虑综合性能的平衡，选取了以酚醛树脂与环氧有机硅树脂质量比为100∶0、60∶40和30∶70（标记为EN10-ESi0、EN6-ESi4和EN3-ESi7）3个方案作为主要考察对象。对3种耐热树脂固化后的漆膜进行热重分析，结果见图1。
从图1热重曲线可以看出，纯酚醛环氧（EN10-ESi0）的热分解温度在200 ℃开始，250 ℃失质量明显，表明部分有机成分加速碳化、分解，在580 ℃后趋于稳定，主要为残留的颜填料等无机物质。采用环氧有机硅改性后，酚醛环氧的耐温上限发生偏移，EN6-ESi4的主要热分解温度约为300 ℃，EN3-ESi7的主要热分解温度约为320 ℃；涂膜热重曲线均在550～600 ℃后趋于平缓。EN3-ESi7的终质量保持率比其他2 个大，这与环氧有机硅终高温产物是SiO2 等无机物，而酚醛环氧终高温产物是挥发性CO2有关，环氧有机硅含量越高，终高温产物质量也越大。
2. 2 不同树脂对漆膜表面接触角的影响
采用表面接触角仪，对采用不同树脂的涂层的静态表面接触角在相同条件下进行了测试，测试结果如图2所示。
从图2可以看出，经环氧有机硅改性后，酚醛树脂漆膜与水滴的静态表面接触角从原来的85. 2°升高到109. 5°（EN6-ESi4），随着环氧有机硅比例的增大，EN3-ESi7漆膜的表面接触角升高为117. 3°。表明由于有机硅结构的引入，固化后的涂层结构表现得更为疏水，这对于涂层的防腐性能是更为有益的。因为水是常见的电解质的主要组成，而电解质是腐蚀产生的一个必要因素。
2. 3 不同固化剂类型对耐温性能的影响
不同固化剂对漆膜的终性能具有较大影响。应用于酚醛及环氧有机硅树脂的固化剂主要有聚酰胺、改性胺和改性脂环族胺等类型。表2为采用不同固化剂与酚醛环氧/环氧有机硅复合树脂（EN6-ESi4）在常温固化7 d和常温固化7 d后再200 ℃烘烤固化4 h后的玻璃化转变温度。
从表2中可以看出，采用改性脂环胺、聚酰胺、改性胺为固化剂固化的漆膜在常温固化后再在200 ℃烘烤4 h后，玻璃化转变温度都有提升，这可能与后固化提高漆膜交联密度相关。采用改性脂环胺固化漆膜的玻璃化温度明显高于采用聚酰胺及改性胺作为固化剂固化的漆膜。因此，从完全固化后的玻璃化转变温度分析，本研究采用改性脂环胺作为固化剂更适合于耐高温涂料的研制。
2. 4 不同颜填类型对耐温性能的影响
对于耐高温涂料，要求颜填料在高温条件下状态稳定，通常条件下，颗粒状氧化铁红是常规耐高温涂料的主要选择，颜填料对于涂层的耐温性能有较大影响，如片状颜填料的使用可以提高涂膜的耐冷热冲击性能，因此本研究采用了颗粒状氧化铁红、薄型玻璃鳞片、片状云母氧化铁红3种材料作为主要颜填料进行对比测试。3种材料的电镜图如图3所示。
从图3可以看出，颗粒状氧化铁红为近似球形，粒径约0. 2～ 1 μm，玻璃鳞片为薄型片状结构，片径约为80～100 μm，片厚约为3～5 μm，片状云母氧化铁红为较均匀片状结构，片径约为80～120 μm，片厚约为3～8 μm。
为评估不同材料的耐温性能，制备了厚度为250～300 μm的涂膜在250 ℃进行耐热冲击测试。耐热冲击性能测试的条件为：将样板放置在250 ℃马弗炉中2 h，然后取出直接置于冰水中5 min，共20个循环。值得注意的是，所采用的样板为中间有一道焊缝的样板，这样与实际使用时更为接近。因为焊缝区域的表面处理、粗糙度以及施工膜厚较难控制，为样板为薄弱区域，现实环境中涂层缺陷及失效也是容易从焊缝等区域开始发生。测试20 个循环后，取出样板观察，结果如图4所示。
从图4可以看出，采用颗粒状氧化铁红的漆膜在焊缝处发生了比较明显的开裂，而采用玻璃鳞片和片状云母氧化铁红作为颜填料的漆膜在焊缝和平面处都比较完整，无可视缺陷。这也和之前分析较为一致，片状填料的加入有利于提高漆膜的耐冷热冲击能力，从防腐角度考虑，适量片状颜填料的加入，也可提高涂层的屏障性能，从而提高涂层的防腐性能。
2. 5 不同条件漆膜DMA 测试分析
本研究选取了3个有代表性的组合进行DMA测试分析。其中，试样1为EN10-ESi0树脂、聚酰胺固化剂及合成氧化铁红，试样2为EN6-ESi4树脂、改性脂环胺固化剂和片状云母氧化铁红，试样3为EN3-ESi7树脂、改性脂环胺固化剂和玻璃鳞片。每个组合中的漆膜分为2个状态，A 状态为漆膜在常温下放置7 d，B状态为漆膜在常温下放置7 d后，再在200 ℃下高温烘烤24 h。DMA测试结果如表3所示。
从表3 可以看出，试样1 在固化条件A 的Tg 为39. 4 ℃，意味着涂层的耐热性较差；再在200 ℃条件下烘烤24 h后，涂层的Tg升高到89. 7 ℃，表明后固化对于漆膜的交联有明显提升。试样2在基本固化条件下的固化率较高，涂层Tg为64. 7 ℃；再在200 ℃条件下高温24 h后，涂层的Tg升高为101. 5 ℃。试样3在常温固化条件下的固化率较高，漆膜Tg为71. 1 ℃；再在200 ℃条件下高温24 h后（试样3B），漆膜的Tg升高为89. 0 ℃，表明后固化对于漆膜的交联密度也有一定的提升。图5是试样1漆膜的储能模量与温度的关系，图6是漆膜的应力与应变曲线。
从图5可以看出，当温度高于30 ℃时，试样1-A的储能模量急剧下降，这表明软膜结构在使用中不能提供适当的保护。在降到小之后，然后再次升高，这可能是由于升温时后固化的发生，这也解释了试样1-B的Tg比试样1-A的高。高温固化后的试样1-B的储能模量在低温时没有发生急剧下降，然而，其高模量读数显示出非常脆的结构，表明漆膜内部应力积聚。这说明试样1若在高温条件下厚膜施工应用，可能会导致漆膜在现场应用中发生开裂。
从图6可以看出，固化前试样1-A表现出非常柔软的性能，具有很好的柔韧性，在设备大18 N的拉力下未发生断裂。然而，经过高温后，它变得很脆。
试样1-B在0. 3%左右的应变下断裂。也说明经受高温后试样1的漆膜在使用过程中可能发生应力开裂。拉伸强度试样1-A＞12 MPa（未发生断裂），试样1-B为20. 7 MPa出现断裂。
图7是试样2漆膜的储能模量与温度的关系，图8为漆膜应力与应变曲线。
从图7可以看出，当温度高于45 ℃时，试样2-A的储能模量有一定下降，但斜率较为平缓。耐温后试样2-B 的储能模量下降温度向高温发生偏移从45 ℃偏移至80 ℃，同时，试样2-B的终储能模量数值也相对较低，表明尽管高温后，漆膜的内部应力未显著增大，漆膜在高温应用时开裂的可能性较小。
从图8可以看出，耐高温后试样2的机械强度由原来的9. 5 MPa上升为21. 5 MPa，同时，应力-应变斜率也较为平缓，表明涂层并未明显变脆，同时聚合物受高温后整体物理力学性能反而有较大提升。这也表明漆膜结构中有机硅成分的引入对于提升漆膜整体耐热性能有较大帮助。
图9是试样3的储能模量与温度的关系，图10是漆膜应力与应变曲线。
从图9可以看出，当温度高于50 ℃时，试样3-A的储能模量有一定下降，但下降斜率较缓。耐温后的试样3-B的储能模量下降温度向高温发生偏移，从50 ℃升高到70 ℃。同时，试样3-B的模量读数较低，表明尽管高温后，漆膜的内部应力仍然较小，因此漆膜在高温应用时开裂的可能性也较小。但试样3-A/B的抗拉强度非常有限，均因断裂而失效。试样3-A拉伸强度为5 MPa，试样3-B拉伸强度为9 MPa。这可能与漆膜中环氧有机硅成分含量过高而引起机械性能下降有关。
对比上述3个组合发现，由酚醛环氧与环氧有机硅树脂（EN6-ESi4）、改性脂环胺为固化剂以及片状云母氧化铁红为颜料制得的试样2，漆膜在耐高温前后都具有良好的机械性能，优于试样1和试样3。因此，后续测试中也优选试样2作为测试样品。
