非烘干型耐高温漆的制备及性能*
裴蕾，王虹，彭丽，由君，王宝蕊（哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江哈尔滨150040）
前言
目前常用的耐高温漆为有机硅铝粉耐热漆和无机耐热漆，并且在使用温度700℃以下的耐温漆大多数为有机硅- 无机填料耐温漆。我国现有的有机硅耐温涂料主要以有机硅树脂及改性有机硅树脂为基料，配以耐高温颜填料和低熔点玻璃粉组成。目前，国内有十几家公司生产几十种不同牌号，将其用于不同场合。但用于汽车消音器、排气管、发动机缸盖、密封垫圈等高温部件的涂敷，耐高温，室温固化，不需烘干固化的耐温漆少见报道。有机硅树脂与环氧树脂各有优点和缺点，将二者完美结合，在性能上可以起到很好的互补作用。环氧树脂改性有机硅树脂通过引入环氧基、烃基等基团，可以提高有机硅树脂和环氧树脂的综合性能。它既能提高有机硅树脂附着力和防腐能力，又能降低环氧树脂内应力，增强环氧树脂韧性、耐高温性和耐候性等性能。环氧改性有机硅树脂具有环氧树脂的耐油、附着力强、机械强度好的特点，同时又具有有机硅树脂的耐热、耐水、电性能好的特点，是一种综合性能比较好的树脂。在耐高温、电器、防腐、黏结等方面有较广泛的应用价值。
1 实验部分
1.1 主要原材料
甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，偶联剂，曲阜晨光化工有限公司；二甲基二乙氧基硅烷，衢州正邦有机硅有限公司；丙酮，哈尔滨化工化学试剂厂；环氧树脂E- 20，仙桃市蓝天化工有限责任公司；乙酸锌，天津市进丰化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，钛酸丁酯，高岭土，天津市光复精细化工研究所；醋酸丁酯，二甲苯，环己酮，天津市富宇精细化工有限公司；651# 聚酰胺树脂，北京香山联合助剂厂；滑石粉，二硫化钼，天津市凯通化工试剂有限公司；石墨，沈阳市华东试剂厂；马口铁，120×50×0.3mm。
1.2 性能测试
附着力：GB/T1720- 1979；柔韧性：GB/T1731-19935；抗冲击强度：GB/T1732- 19936；漆膜耐热性测定法：GB/T1735- 1979。
1.3 有机硅预聚体的合成
在反应器中加入甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷和溶剂二甲苯，混合均匀后加入稀盐酸，升温至65℃，开始滴加蒸馏水，控制滴加速度和反应温度，待去离子水滴加完毕后，继续恒温4h 后加入过量的碳酸钠，测定pH 值大于等于7 后，过滤反应物，将滤液倒入四口瓶蒸出反应生成的乙醇及溶剂二甲苯。蒸馏完毕后，出料，密封。
甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷的配比分别取0∶1∶1，1∶0∶1，1∶1∶1，1∶1.3∶1，1∶1.6∶1 和1∶2.0∶1，其中配比为1∶1.6∶1 所获得的有机硅预聚体与环氧树脂相容性好，固化干燥容易且漆膜机械性能好。
用水量一般选择在完全水解需水量的60%～100%。我们分别选择完全水解量的65%、80%、100%进行实验并与所购的有机硅预聚体进行了对比，终确定用水量为完全水解量的100%。为了得到质量合格的有机硅低聚物，水解缩合的温度要适宜。本研究的反应温度为60~70℃。
1.4 环氧改性有机硅树脂的合成路线的确定
将一定量的环氧树脂与溶剂加入反应器，升温至45℃使环氧树脂完全熔化后停止加热，降温过滤备用。将所得环氧树脂溶液与有机硅树脂预聚体加入三口烧瓶，加入催化剂升温至140℃左右，将缩聚产生的小分子物质（主要为乙醇）分离，回流加热4h后停止反应。趁热将环氧改性有机硅树脂倒入干净的烧杯中，加入适量的二甲苯备用。
根据原料的性质，经过比较确定了以二甲苯、正丁醇和环己酮（4∶5∶2）作为混合溶剂，用量为树脂总量的50%。根据涂料耐高温的要求，选择有机硅低聚物和环氧树脂配比为5∶5 或6∶4，经过实验比较终确定有机硅预聚体: 环氧树脂=6∶4佳。为得到均一稳定的改性树脂溶液应使接枝反应保持一定时间。在本实验条件下，接枝反应时间应在4h 以上。
1.5 环氧有机硅涂料配方的确定
按表1 配方制备涂料。首先在干净烧杯中加入合成的环氧改性有机硅树脂、稀释剂醋酸丁酯以及偶联剂CG- 0186，搅拌均匀后分别加入颜填料高岭土、滑石粉、二硫化钼、石墨，搅拌均匀，然后加入651# 聚酰胺树脂固化剂，搅拌均匀，再加入流平剂，后搅拌均匀停止。
2 性能测试
用GB1727- 92 中的浸涂法对马口铁进行涂膜，取经过室温干燥5d 的马口铁样板和经200℃烘3h至实干的马口铁试样分别对耐温性、附着力和柔韧性做平行测试，结果如表2 所示。
非烘干的漆膜耐温性高50℃。虽然有50℃的差异，但对于非烘干的漆膜来说，耐温达到300℃已具有一定的应用价值。图1 为涂料300℃的耐高温效果图，图2 为涂料350℃的耐高温效果图。
3 结论
确定了甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷三者的佳反应比例为1∶1.6∶1，用水量为完全水解量的100%，在反应温度为65~70℃，反应时间为4h 的条件下合成了有机硅预聚体。
确定了溶剂二甲苯，正丁醇，环己酮用量为树脂总量的50%，三种溶剂的佳配比为二甲苯∶正丁醇∶环己酮=4∶5∶2，有机硅预聚体和环氧树脂E- 20 的用量关系为有机硅预聚体∶环氧树脂=6∶4，在反应的温度为140℃，反应时间为4h 的条件下合成了环氧改性有机硅树脂。确定了可在非烘干条件下实现耐高温的涂料配方，所得到的涂料室温干燥5d 后具有较理想的耐高温性能和物理机械性能。与烘干型耐高温漆对比，解决了烘干型耐高温漆的使用受操作环境限制的弊端，节约了因烘干制漆需要的能源。
