摘要：电镀废水处理中的ph自动测控应用日广。由于测量电极的特殊性,在有污染及腐蚀条件下电极性能的快速变化及对ph计的影响,易带来相当大的测控误差。正确使用与维护,认真仔细操作,才能保证测控准确性,达到良好处理效果,降低处理成本。

关键词：ph测控;玻璃电极;校正

1　前言

我国电镀废水处理,经长时间周折后,又多回归到了化学法。含氰废水必须分质排放后氧化破氰;含铬废水好分质排放,以减少需还原六价铬废水总量。对各种重金属废水分别处理或回收金属,则系统过于复杂。化学法处理后的废水若要返用于电镀清洗(特别是镀前清洗),有时还需进一步作深度处理以脱盐。

随着环保要求日高,不但监控项目增加,排放标准更严,还要求处理做到设备化,投药的自动化也应是发展趋势。电镀废水处理的自动测控主要有两方面:一是对氧化与还原反应终点的自动测控,二是对ph值的自动测控。前者较为简单,为测定氧化还原电位差orp。orp计实际就是测量两只惰性电极之间电位差的,要求不高的数字式毫伏计。若要自动投药,则增加可调预置电压与测出电压的比较电路,通过功放控制投药电磁阀或泵。而ph自动测控涉及很多技术问题。解决不好,不但处理效果不良,还会无谓增大废水处理成本。

笔者上世纪八、九十年代曾开发过几款数字式ph测量及测控设备,对其尚有所了解。结合现实情况,就个人粗浅认识,提供一点意见,供使用者参考。

2　ph测定实质及测量电极

2 1　测定实质

众所周知,ph=-lgah+。测定ph值,就是测定溶液中h+的活度,通过ph计换算成ph值示出。仪器测定的是氢离子敏感电极与参比电极(通常用饱和甘汞电极)之间的电位差,通过信号放大、温度补偿、数字(或动圈式毫伏表)换算成ph值显示。若要实现自动投加酸或碱,再设预置电压、电压比较、功率放大等提供控制信号,以启停投药电磁阀或泵。现代,便携式测量为省电,用液晶lcd数显;而工业或台式仪,则多用发光二极管组成的led数码管显示。

2 2　氢离子敏感电极

要求ph测量电极一是对h+是可逆的,即测量电极的电极电位与ph值呈线性关系;二是测量电极不得与被测溶液发生化学反应;三是对h+选择性好,即不受其它阴阳离子干扰。研究或应用过的氢离子敏感电极有以下几种:

2 2 1　铂电极

将镀有铂黑的铂片插入一定浓度的盐酸液中并不断通入纯净氢气,可得到铂电极。但结构复杂、使用不便,且易受砷、汞、硫化物等毒害,不能用于含氧化剂或还原性物质的溶液中测定,故并无实用价值。

2 2 2　醌氢醌电极

将铂片插入饱和醌氢醌[醌c6h4o2与对苯二酚c6h4(oh)2的等分子化合物]溶液中得到醌氢醌电极。但其不适合在ph>9的溶液中使用,且其它盐类浓度大时会引起误差(称为“盐差”),某些氧化剂或还原剂也造成大的误差,其应用受到很大限制,很少使用。

2 2 3　半导体电极

半导体场效应管的半导体结对h+敏感,可制成体积微小的半导体电极。笔者在20世纪80年代替朋友开发便携式ph计时曾试验采用过。但因半导体温度系数大(硅半导体约2mv/℃),虽线路上设计了温度自动补偿电路,能消除其影响,但需同时测定液温,又显复杂,后放弃了。医疗上有用它测定血液ph值的。

2 2 4　锑电极

锑电极对h+敏感且不易碎烂,工业测控废水曾推出过产品销售。但后来发现其对氯离子也敏感。在无cl-的标准缓冲液中可用,但实际测定体系中多有cl-,故也无多大实用价值。

2 2 5　玻璃电极

上世纪80年代,笔者与日本电镀专家座谈时,很关心ph的测控问题,特予请教,回答是:“迄今对h+敏感且选择性好的实用电极只有玻璃电极。”现实使用状况也如此,几乎都采用该种电极。

3　玻璃电极的结构与简单原理

要正确使用玻璃电极,应当对其结构与原理有起码的了解。

玻璃电极为约0 2mm薄的玻璃球(或柱状)内装0 1nhcl,再插入一氯化银电极(需用金属旋线管接地以防静电效应)。即:

agagcl,0 1nhcl

玻璃膜当玻璃电极的膜处于两种不同的溶液之间,膜的两旁就会产生电位差φg(玻璃电极膜电位)。其产生原因至今尚不大清楚,比较合理的看法是认为溶液中的h+可以通过膜而进行扩散,产生电位差。可推算出φg与ph呈线性关系:

φg=φgo-kgph

式中φgo为玻璃电极在ah+=1溶液中的电极电位,kg为玻璃电极的电极函数,理论上为2 303rtf(r为气体常数,f为法拉弟常数,t为开式温度),实际上常小于此值。理论上,当玻璃电极两边ph值相等时(置于0 1nhcl溶液中),不会产生氢离子浓度之差而发生h+向内或向外扩散,膜电位应等于零。但实际上仍存在(0-30)mv左右的电位差,称为其不对称电位。同一型号的不同电极,其值也不同,故次使用时,必须通过ph计用标准缓冲液进行校正。

玻璃电极的实际测定ph值范围应为1-9 0。