1　前　言

在陶瓷基板上焊接硅芯片或者砷化镓芯片时,一般采用au的质量分数为50%～90%的au-sn合金凸块(bump)。传统工艺是把au-sn合金加工成合金箔再冲切成规定尺寸的形状或圆片,置于焊接处进行熔融,或者在焊接处真空镀覆au-sn合金膜。近年来随着电子产品的小型轻量化,要求半导体器件的高度集成化,上述的au-sn合金箔或者圆片用作焊接凸块时的尺寸精度和焊接作业等都很困难。由于焊接凸块要求10μm以上的厚度,如果采用真空镀膜,则需要数小时的时间,因此产生了成本高和作业效率低等问题。于是提出了采用抗蚀剂掩蔽无须镀层的部分,仅仅在必要的部分电镀au-sn合金镀层。获得au-sn合金镀层的电镀液有含有亚硫酸金盐、可溶性锡盐和硫代硫酸盐的镀液;含有焦磷酸、柠檬酸和氨基羧酸等的镀液;含有kau(cn)2、sn2+盐和柠檬酸等的镀液。这些镀液存在的问题有:1)镀液稳定性低。2)镀层沉积速度低,需要较长的电镀时间才能获得适用的镀层厚度。3)电镀过程中由于电流密度的变化,引起合金镀层组成的波动度大。4)如果要电镀 100mm的半导体晶片,那么晶片的中央部分和边缘部分的镀层中au的质量分数相差10%以上,由于 100mm晶片的各块芯片上的焊接凸块合金组成的差异而产生镀层熔点的差异,容易产生凸块焊接时的焊接可靠性问题。鉴于上述问题,本文就合金镀层组成波动度小的au-sn合金镀液和电镀g工艺加以叙述。

2　工艺概述

au-sn合金镀液中含有可溶性au盐,可溶性sn2+盐、羟基羧酸类化合物,含氮杂环化合物和羟基苯化合物等组成。可溶性au盐有kau(cn)2、naau(cn)2、nh4au(cn)2、kau(cn)4、naau(cn)4、nh4au(cn)4、na3au(so3)3、k3au(so3)3和(nh4)3au(so3)3等au+或者au3+盐。它们可以单独和混合使用。上述au盐容易大量工业生产,水溶性优良,电沉积电位高,有利于获得致密的合金镀层。au离子质量浓度为0.5～50g/l,以3～25g/l为宜,以5～15g/l为佳。如果au离子质量浓度低于0.5g/l,容易发生镀层结晶粗糙,镀层中容易混入杂质,降低凸块焊接时的焊接可靠性;镀液中的au含量较高时,可以采用较高的电流密度进行电镀,但是如果au离子质量浓度高于50g/l,电镀后的镀件表面附着的大量au离子带出槽外而浪费。

可溶性sn2+盐有sncl2、snso4、sn(oh)2,柠檬酸锡和甲烷磺酸锡等。它们可以单独和混合使用,sn2+质量浓度为0.1～50g/l,以0.5～15g/l为宜,以2～8g/l为佳。如果sn2+质量浓度低于0.5g/l或者高于50g/l,都难以获得适合于焊接凸块所要求熔点的au-sn合金镀层。适合于焊接凸块用的au-sn合金镀层中的au质量分数为50%～90%,sn质量分数为50%～10%。镀液中加入羟基羧酸类化合物旨在提高镀液的导电性,并可用作可溶性au盐和sn2+盐的络合剂。羟基羧酸类化合物有柠檬酸、酒石酸、苹果酸和葡萄糖酸等以及它们的盐。它们可以单独和混合使用。羟基羧酸类化合物质量浓度为10～500g/l,以50～350g/l为宜,以150～250g/l为佳。如果羟基羧酸类化合物质量浓度低于10g/l,则会降低镀液的导电性,容易获得混入杂质的结晶粗糙的镀层,降低凸块焊接时的焊接可靠性;如果羟基羧酸类化合物质量浓度高于500g/l,则会增加镀液粘度,同样会获得混入杂质的结晶粗糙的镀层,降低凸块焊接时的焊接可靠性。

镀液的特征在于加入含氮杂环化合物,它具有合金镀层组成稳定剂的作用,可以抑制合金镀层组成随着时间的推移和阴极电流密度的变化而变化,有利于获得均匀致密和外观良好的镀层。适宜的含氮杂环化合物有吡啶、2-乙基吡啶、2-氨基吡淀、2-氨基-3-羟基吡啶、2-羟基吡啶、2,6-二甲基吡啶、吡啶酸-3,4-噼哥啉、α-噼哥啉酸、喹啉酸、吡啶-3-磺酸、2-甲基-8-羟基喹啉、喹啉、8-醌醇、咪唑、乙基咪唑、吡唑、烟酸、嘧啶、苯并咪唑、氨基咪唑、乌嘌呤、6-氨基嘌呤、噻唑、苯并塞唑等。它们可以单独和混合使用。含氮杂环化合物质量浓度为0.01～50g/l,以0.1～25g/l为宜,以1～15g/l为佳。如果含氮杂环化合物质量浓度低于0.1g/l,合金镀层组成容易随着阴极电流密度的变化而变化;如果含氮杂环化合物质量浓度高于50g/l,那么含氮杂环化合物难以完全溶解于镀液中,还会因镀件带出损失而不经济。

镀液中加入羟基苯化合物旨在防止镀液中的sn2+空气氧化或者阳极氧化成为sn4+,进而防止镀液中生成沉淀物。适宜的羟基苯化合物有苯酚、对甲酚磺酸、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、均苯三酚和连苯三酚等,它们可以单独和混合使用。羟基苯化合物质量浓度为0.01～50g/l,以0.1～10g/l为宜,以0.5～5g/l为佳。如果羟基苯化合物质量浓度低于0.01g/l,则难以防止sn2+氧化,致使合金镀层组成发生变化;如果羟基苯化合物质量浓度高于50g/l,羟基苯化合物难以完全溶解于镀液中,还会因镀件带出损失而浪费。

镀液中还加入h3bo3、k3bo3、na3bo3和k3po4等ph缓冲剂中的至少一种,可以维持镀液ph值的稳定性。镀液ph值取决于所用的可溶性au盐,例如使用kau(cn)2时的镀液ph为3.0～7.0,好为ph3.5～6.5;使用kau(cn)4时的镀液ph为1.0～3.0,好为ph1.5～2.5;使用na3au(so3)3时的镀液ph为7.0～10.0,好为7.5～8.5。如果镀液ph低于下限值,可溶性au盐将会成为不溶性;如果镀液ph高于上限值,则容易生成sn4+的不溶性沉淀物。一般采用koh、naoh、nh4oh或者柠檬酸、酒石酸等酸碱性溶液来调节镀液ph。为了获得半光亮或者光亮的au-sn合金镀层,可以加入醛类或者酮类光亮剂。为了防止发生雾状模糊镀层,镀液中可以加入阳离子、阴离子,两性或非离子表面活性剂中的至少一种,以便降低镀液的表面张力。为了获得均匀致密的镀层,镀液中可以加入pb、tl、as、bi、胺类化合物中的至少一种作为镀层结晶调整剂。

镀液温度为25～75℃,好为40～65℃,在该温度范围内,可以有效地防止镀层烧焦现象的发生。阴极电流密度取决于镀液的搅拌状态,以0.1～10a/dm2为宜,以0.5～3a/dm2为佳。阳极可以采用pt、ru、pt/ti、ru/ti等不溶性阳极或者sn可溶性阳极,考虑到镀液组成的稳定性,好使用不溶性阳极。au-sn合金镀液适合于挂镀和滚镀等电镀方法,适用于预先真空镀au膜的si或者gaas半导体晶片等的焊接凸块的au-sn合金电镀。

3　镀液配方

以0.5mm厚度 100mm的铜管为镀件试样,经过脱脂和酸洗等镀前处理以后,分别置于所示的各例和各比较例镀液中电镀5μm厚度的au-sn合金镀层。获得的au-sn合金镀层分别按照下列方法评估镀层组成中au含量的波动度。把au-sn合金镀层试样分别沿着x轴和y轴分成10等分,x轴上的等分点9点和y轴上的等分点9点设定为测试点,其中x轴和y轴的交点(原点)重复,那么x轴和y轴上的总测试点为17点。然后采用萤光x-射线膜厚测试仪测定17点上的合金镀层中的au含量,求出每例镀层试样的au含量的大值,小值和波动度,例1～例7的镀层试样的au质量分数波动度值小于5%,具有稳定的合金组成。与例1～例7相比,不含含氮杂环化合物的比较例1～3的镀层试样的au质量分数波动度值较大,其波动度平均值约为例1～7波动度平均值的2.6倍。由此可见,以含氮杂环化合物为合金镀层组成稳定剂的au-sn镀层镀液对于获得合金组成波动度小的au-sn合金镀层至关重要。

4　结　论

含有可溶性au盐,可溶性sn2+盐,羟基羧酸类化合物,含氮杂环化合物和羟基苯化合物等组成的au-sn合金镀液的特征如下:以镀液中可以获得合金组成质量分数波动度小于5%,合金镀层熔点几乎均一的au-sn合金镀层。特别适用于直径100mm以上的si或者gaas半导体晶片上的焊接用凸块电镀au-sn合金镀层,有利于低成本的大量制造焊接凸块熔点几乎均一的、可焊性优良的高可靠性电子产品。