纳米色素粒子的制备及在涂料印花中的应用
2021-08-09 12:58 浏览:130
纳米色素粒子的制备及在涂料印花中的应用
徐进进1，3， 张振飞2， 吴邓军1,3， 闵洁1,3（1. 东华大学化学化工与生物工程学院， 上海201620； 2. 杭州富瑞司纺织有限公司， 浙江杭州311100；3. 江苏省生态染整技术重点实验室， 江苏南通226000）
如表1所示,随着溶剂型染料用量的增加,乳胶粒的着色更加充分,表现为印花织物的表观深度(K/S 值)逐渐增加.但是当染料用量太多,NCP制备过程中体系粘度过高,不易过滤;而且在皂洗过程中,多余的染料富集在乳胶粒表面,容易在表面活性剂的作用下洗除,表现为印花织物的皂洗褪色牢度降低.当溶剂型染料用量为1.5 g时,织物的各项色牢度好.
纺织品涂料印花具有工艺简单、色泽鲜艳、节能环保等优点,自20世纪40年代起,备受国内外印染工作者的重视.但是,传统印花涂料的加工过程较为复杂,需经一系列机械粉碎和研磨形成超细颜料,普遍存在工艺流程长、能耗高、颜料粒径不一、分散性差等缺点,而颜料的粒径、形状及分布在很大程度上影响了印花织物的色泽鲜艳度和牢度.传统的水性颜料加工过程中,通常需要添加适量的润湿分散剂,这无疑会影响到颜料与粘合剂之间的相互作用,进而会影响到印花织物的各项牢度.所以,开发能够取代传统涂料色浆的着色体系具有很好的发展前景,纳米色素粒子(简称NCP)即是该方面的研究热点之一.目前,NCP的制备方法主要为乳液聚合法,Li B T和Ta⁃kasu M等在乳液的合成过程中加入有机溶剂溶解的溶剂型染料,在聚合结束后直接得到着色的乳胶粒子.该法的合成工艺较为复杂,而且蒽醌类溶剂型染料本身具有阻聚作用,使乳液聚合的单体转化率较低,影响印花效果.因此,新型NCP制备工艺的研究探索就显得尤为必要.
本文选用自制的马来酸酯类反应性乳化剂和多种丙烯酸类单体,通过预乳化种子乳液聚合法,共聚合成聚丙烯酸酯乳液.在一定条件下,采用溶剂型染料对乳液着色,制备出一种形貌规整、粒径均一、色泽鲜艳的NCP,并研究了用其替代传统涂料印花色浆在棉织物上的印花性能,聚丙烯酸酯乳液同时也可作为印花所需的粘合剂.
1 试验
1.1 材料与仪器
试剂:过硫酸钾(KPS)(分析纯)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、氢氧化钠、二乙二醇丁醚(DGBE)(均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司),碳酸氢钠(分析纯,上海文旻生化科技有限公司),反应性乳化剂马来酸单脂肪醇聚氧乙烯醚酯钠盐(MS-AEO-7)(实验室自制),溶剂型染料黄(工业级,上海煜辰化工有限公司),涂料黄、增稠剂(工业级,上海拓佳印刷材料有限公司).织物:纯棉漂白棉织物(上海华伦印染厂).
仪器:Nano-ZS 纳米粒度仪(英国Malvern 公司),IKA RW20电动搅拌器(德国IKA公司),MiniMDFR286磁棒筛网印花机(奥地利Johannes Zimmer公司),CM-5摩擦牢度测试仪(美国ATLAS公司),Datacolor 650电脑测色配色仪(美国Data Color公司),Nikon Eclipse光学显微镜(日本NIKON公司),SW-12AⅡ耐洗色牢度仪(英国Wash wheel公司).
仪器:Nano-ZS 纳米粒度仪(英国Malvern 公司),IKA RW20电动搅拌器(德国IKA公司),MiniMDFR286磁棒筛网印花机(奥地利Johannes Zimmer公司),CM-5摩擦牢度测试仪(美国ATLAS公司),Datacolor 650电脑测色配色仪(美国Data Color公司),Nikon Eclipse光学显微镜(日本NIKON公司),SW-12AⅡ耐洗色牢度仪(英国Wash wheel公司).
1.2 聚丙烯酸酯乳液的制备
将乳化剂MS-AEO-7投入到烧瓶中,加入适量的水溶解,升温至50 ℃,依次将单体滴加至乳化剂水溶液中,持续搅拌10~15 min,得种子预乳液.在装有恒压漏斗、温度计、冷凝管和电动搅拌器的四口烧瓶中加入部分预乳液、一定量去离子水及少量缓冲剂碳酸氢钠,升温至80 ℃后,加入1/3的引发剂KPS水溶液引发聚合,待乳液变蓝后开始缓慢滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液,控制在3 h 左右滴加完毕,保温聚合1.5 h后冷却,过滤,出料.
单体配比:m(MMA)∶m(BA)∶m(MAA)∶m(HEA)=80∶120∶2∶1,乳化剂用量5%(对单体总质量,下同),引发剂用量0.5%,缓冲剂用量0.3%.
单体配比:m(MMA)∶m(BA)∶m(MAA)∶m(HEA)=80∶120∶2∶1,乳化剂用量5%(对单体总质量,下同),引发剂用量0.5%,缓冲剂用量0.3%.
1.3 NCP的制备
将一定量的溶剂型染料黄用适量DGBE充分溶解后,加入30 g聚丙烯酸酯乳液,在一定温度下强力搅拌,使溶剂型染料在热和机械力的作用下能够充分上染到乳胶粒的内部,而后用300目尼龙筛网滤除未染着的染料粒子.
1.4 印花工艺
调浆[NCP或传统涂料黄x%(对色浆总质量,以下同),粘合剂用量y%,增稠剂用量4%]→印花→烘干(80 ℃,3 min)→焙烘(z ℃,3 min).
1.5 测试
耐摩擦色牢度:按GB/T 3920-2008 测试.耐皂洗色牢度:按GB/T 3921-2008测试.粒径:用纳米粒度仪测试.手感:闭目触摸,5人评定.匀染性能[6]:在织物上任取8个点,用电脑测色配色仪测其大吸收波长λ处的表观深度K/S 值,然后由下式计算测量值之间的相对偏差Sr(λ),Sr(λ)越小,匀染性越好.
式中,n 指测量点数;(K/S)iλ是指λ下第i 次测量所得到的K/S 值;(K/S)λ为λ下n 次测量的平均值.
2 结果与讨论
2.1 聚丙烯酸酯乳液的TEM
成功制备了半透明且蓝光强烈、固含量高达48%的聚丙烯酸酯乳液,在透射电镜下观察乳胶粒的形貌,结果如图1所示.
从图1可以看出,聚合物乳液基本成单分散的球形,少量出现聚结现象.
2.2 NCP的制备工艺优化
固定印花工艺为:NCP 2%,粘合剂20%,焙烘温度160 ℃.
2.2.1 乳液的着色温度
由图2可见,印花织物的匀染性随着乳液着色温度的升高呈现先降低后增加的趋势.这是因为温度升高,有助于提高染料向乳胶粒内部的扩散速度以及染着的均匀性,但是温度过高,会导致乳液着色体系的粘度增高,乳胶粒子易于破乳团聚,使乳液染色过程出现搅拌不均的现象,进而影响织物的匀染性.80 ℃与60 ℃时印花织物的Sr(λ)相差不大,且低于其他染色温度,从节约能源的角度考虑,优选温度为60 ℃.
2.2.2 溶剂型染料用量
溶剂型染料用量对织物K/S 值及色牢度的影响见表1.
2.2.3 DGBE用量
图3b中,染料颗粒分散性不好,出现聚结现象;图3c中,乳液体系被染料颗粒均匀地附着.原因是DGBE的加入有助于溶剂型染料增溶到乳胶粒内部,使NCP的着色更为均匀.
由图4可知,随着DGBE用量的增加,织物的皂洗(褪色)牢度逐渐增加,但当DGBE用量过高,其对乳胶粒的溶胀作用显著,体系的粘度变大,过滤后有效着色乳胶粒子的数目减少,表观表现为织物的K/S 值下降.结合环保问题考虑,选用DGBE用量2 g为佳.
2.3 印花工艺优化
2.3.1 粘合剂用量
粘合剂用量是决定织物色牢度和手感的重要因素.由表2可见,当粘合剂用量太少时,其对NCP的包裹不充分,使其在外界的机械作用下容易脱落,从而使织物的色牢度降低.随着粘合剂用量的增加,NCP被包裹得越紧密,溶剂型染料不易扩散到乳胶粒外部,从而使织物的色牢度越好.但是当粘合剂用量超过20%,其在织物表面形成的薄膜增厚,使印花织物的手感偏硬.因此,粘合剂用量宜控制为20%.
2.3.2 焙烘温度
从表3可知,焙烘温度升高,织物的皂洗(褪色)牢度升高得较为明显.因为温度升高,有助于粘合剂中交联性单体自身或与织物发生化学交联反应,有效地提高NCP与织物的附着力,在外界作用下不易脱落.但焙烘温度过高,不仅耗费能源,而且使织物的K/S 值下降.这可能与溶剂型染料的分子结构及性质有关,温度过高,破坏了染料的分子结构,导致其发色体系变化,从而使织物的表观色泽明显变浅,皂洗褪色牢度则相应提高.因此,焙烘温度选择160 ℃佳.
2.3.3 NCP用量
由图5可见,随着NCP用量的增加,织物的K/S 值明显增加,皂洗(褪色)牢度下降,但并不明显;当NCP用量增至6%时,皂洗(褪色)牢度为2~3级,该情况下织物的干、湿摩擦牢度分别为4~5级和3~4级.结果表明,将NCP用于涂料印花中不仅得色量高、手感柔软,牢度也可满足涂料印花的国家标准(干摩擦牢度2~3级,湿摩擦牢度2级).
2.4 NCP与传统涂料印花效果对比
对比了NCP与传统水性涂料黄在印花中的应用效果,结果如表4所示.
从表4可以看出,NCP和传统涂料黄对比,织物的干、湿摩擦牢度较好,皂洗褪色牢度略差,可能原因是NCP中染料被包裹在乳胶粒内部,不易受到外界摩擦力的影响,使织物的耐摩擦色牢度较高.但是皂洗过程中,溶剂型染料易在表面活性剂的作用下从乳胶粒中解析出来,从而被剥离出织物的表面而进入到水相中,使织物的褪色牢度增加.
3 结论
(1)制备NCP的优化工艺为:m(溶剂型染料)∶m(二乙二醇丁醚)∶m[乳液(固含量48%)]=1.5∶2∶30,温度60 ℃.
(2)印花优化工艺为:NCP 用量6%，粘合剂用量20%,焙烘温度160 ℃.
(3)当NCP用量为6%时,印花织物的得色量高,手感柔软,干、湿摩擦牢度分别为4~5级和3~4级,皂洗褪色和沾色牢度分别为2~3级和5级.