1　前言

由于铬镀层具有光亮、防变色,在大气环境下稳定性和光泽的持久性等独特的优良性能,而获得了广泛的应用。然而镀铬均镀性较差,电流密度高,电流效率低,能耗高,同时,铬雾和含铬废水排放严重污染环境和水源,危害人体键康。因而致力于开发代铬镀层,先后开发了电镀sn-co、co-b、ni-co tl-b等合金层以及化学镀ni-mo-p、ni-cu-p、ni-sn-p、co-w-p、ni-w-p等合金镀层,但是这些合金镀

层的综合性能不能满足取代铬镀层的要求。鉴于上述状况,本文就可以取代铬镀层的电镀ni-fe-co合金工艺加以

叙述。

2　工艺概述

ni-fe-co合金镀液由可溶性ni2+盐、fe2+盐和co2+盐,还原剂、络合剂和硬化剂等组成。适宜的可溶性ni2+盐有niso4·6h2o、nicl2·6h2o、ni(bf4)2、ni(ch3coo)2、ni(nh4)2(so4)2·6h2o等。ni2+约为镀液中总金属离子的质量分数的60%～80%。适宜的可溶性fe2+盐有fecl2·4h2o、feso4·7h2o、fe(bf4)2、氨基磺酸铁等。fe2+约为镀液中总金属离子的质量分数的10%～15%。镀液中如果含有少量的fe3+(约为0.1～0.2g/l),则会有助于增进合金镀层的平滑性、光亮性和整平性。适宜的可溶性co2+盐有coso4·7h2o、co(ch3coo)2·4h2o、cocl2·6h2o、(nh4)2so4·coso4·6h2o和co(bf4)2等。co2+约为镀液中总金属离子的质量分数的15%～30%。镀液中加入还原剂可以将镀液中被氧化成的fe3+还原为fe2+,使镀液中的fe3+浓度降低到不会产生有害的影响。适宜的还原剂有抗坏血酸、d 异抗坏血酸、马来酸、粘康酸、对苯二酚苄醚钠、天冬氨酸等。还原剂浓度约为2～50g/l。镀液中加入络合剂,使其与还原剂混合使用,可以稳定地获得光亮ni-fe-co合金镀层,而且镀层中铁的质量分数超过10%。适宜的络合剂有柠檬酸、谷氨酸、葡萄糖酸以及它们的盐。络合剂的质量浓度约10～20g/l。

镀液中加入硬化剂可使ni-fe-co合金镀层的粒径更细,降低ni2+、fe2+和co2+到达镀件基体表面的速度,在镀件基体沉积均匀致密的硬质合金镀层。适宜的硬化剂有1,4 丁炔二醇、1,4 丁炔二磺酸、苯丙酸、3 二甲氨基 1 丙炔、双(三甲胺基) 1,2 二苯基 1,2 双(二氯氧硼基)乙烯等。硬化剂浓度约为2～50ml/l。镀液ph值约为3.8～4.2,可以采用h2so4或者naoh、nh3·h2o等调节。适宜的镀件基体有活化处理过的不锈钢、铁、镍、钴、铬、钛、铝、锡、锌、铂、铜、黄铜、银、钨和超耐热性合金等金属,玻璃、陶瓷和塑料等非金属。非金属基体电镀以前,先后浸渍于sncl2溶液和钯盐溶液中进行敏化和催化处理,再进行化学镀,以形成电镀用的导电性基底膜。采用具有活性炭的过滤泵循环过滤镀液。电镀过程中,根据镀液中消耗的co2+量,适时补充co2+盐,可以提高镀液的使用寿命;定期分析和补充镀液中的还原剂和硬化剂,可以保持镀液组成的平衡和稳定;还必须使电流参数和操作条件保持稳定。阳极好采用铁和镍。阳极表面积与镀件表面积之比约为1∶1～4∶1。镍阳极表面积与铁阳极表面积之比约为8∶1～10∶1。ni-fe-co合金镀液适用于滚镀和挂镀。

ni-fe-co合金镀层的质量分数分别为65%～75%镍、0～20%铁、15%～25%钴和0.5%～1.5%硬化剂。在结构上,镍基固溶体是由质量分数分别为55%～65%ni3fe结晶和35%～45%ni3co结晶组成的合金。镍基固溶体粒径约为5.5～8.5nm。由于这种微晶构造,ni-fe-co合金镀层具有优良的耐蚀性,在nacl溶液体系(iso3768)中,ni-fe-co合金镀层的耐蚀性2.6倍于铬镀层。由于ni3fe和ni3co金属互化物的硬化而产生高耐磨性,ni-fe-co合金镀层的耐磨性2倍以上于铬镀层。随着固溶体原子的增大,堆垛层错能量(sfe,stack ingfaultenergy)降低,难以发生摩耗裂纹,进一步提高了ni-fe-co合金镀层的耐磨性，通过调节ni-fe-co合金镀层中镍和铁的含量,可以获得类似于铬镀层的光泽和色调。镍基固溶体中的铁和钴可以增加合金镀层的硬度和热力学稳定性,因此,ni-fe-co合金镀层具有相当高的硬度,而且在300～500℃下进行热处理,将会进一步提高合金镀层硬度。

3　应用

例1　按照下列程序配制ni-fe-co合金镀液(1)20l蒸馏水加热到70℃,加入7.6molnicl2·6h2o,使其溶解。在nicl2溶液中加入30.0molniso4·6h2o和2.0molcoso4·7h2o,完全溶解和混合后,加入15.0molh3bo3,完全溶解后,配制成第1种溶液。

(2)5l蒸馏水加热到50℃,加入3.1molfeso4·7h2o,使其完全溶解。加入6.0mol对苯二酚苄醚钠(c13o2h11na)和0.84molna3c6h5o7。完全溶解后,配制成第2种溶液。

(3)把第2种溶液加入到第1种溶液中,完全混合后,配制成第3种溶液。采用活性炭过滤机过滤第3种溶液。

(4)采用质量分数分别为10%h2so4溶液和50%nh3·h2o溶液调节第3种溶液ph值为3.8～4.2。

(5)在第3种溶液中加入40ml双(三甲胺基) 1,2 二苯基 1,2 双(二氯氧硼基)乙烯硬化剂,完全混合后,加入蒸馏水使

溶液体积为30l。加热溶液到50℃,配制成ni-fe-co合金镀液。20cm×5cm×0.15cm铁制试样经过电化学清洗和阳极活化后,浸渍于上述配制的ni-fe-co合金镀液中。阳极采用由镍和铁组成的多重阳极。阳极总表面积与试样表面积之比为1∶1,镍阳极表面积与铁阳极表面积之比为10∶1。在5a/dm2下电镀40min。然后取出试样,水洗和干燥。采用测微计测得ni-fe-co合金镀层厚度为46.6mm。ni-fe-co合金镀层具有镜面光亮和反射性,没有孔隙和裂纹等不良现象。

经测试,ni-fe-co合金镀层硬度为1219.8hv,明显高于硬铬、化学镀ni-p合金和镍镀层。例2　按照例1的镀液和电镀条件,20件20mm、厚度为3mm的铁制件,电镀60min,可以获得厚72μm和硬度范围为1019～1183(hv100)的ni-fe-co合金镀层。经测试,镀层具有优良的耐蚀性和耐磨性。

例3　除去例1镀液中的feso4·7h2o,其余镀液组成和电镀条件不变。所获得的ni-co合金镀层的耐蚀性优于ni-fe-co合金镀层,但是ni-co合金镀层硬度仅为900～950(hv100),低于1000(hv100)以上的ni-fe-co合金镀层。

4　结论ni-fe-co合金镀液的特征如下:

(1)镀液成分的质量分数分别为0～25%铁、10%～30%钴、50%～80%镍、8%～20%还原剂、5%～15%络合剂和3%～8%硬化剂。

(2)从镀液中可以获得质量分数分别为65%～75%镍、0～20%铁、15%～25%钴和0.5%～1.5%硬化剂的ni-fe-co合金镀层。

(3)镀液无毒,减少污染,保护环境。

(4)ni-fe-co合金镀层具有高硬度、优良的耐蚀性、耐磨性、耐热性和光亮度等性能,适用于取代硬铬镀层。