影响水性UV木器涂料性能的因素探讨
2021-07-21 10:14 浏览:206
沈明月，张子才，贺丹丹，康 宁(叶氏化工研发(上海)有限公司，上海 201203)
制漆工艺：将原料1按照所需量加入容器中，在低速搅拌状态下，依次加入原料2～6，加料完成后，高速分散10 min至无油涡。中速搅拌下加入原料7，并继续分散10 min。
由图4可知，150 μm湿膜的7 d摆杆硬度明显低于100 μm湿膜的7 d摆杆硬度。
0 前 言
近年来，随着人们环保意识的不断加强，国内的环保法规日趋完善和严格，许多环境友好型涂料，诸如水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等也不断发展起来。但是，这些涂料也同时存在一些缺点限制了它们的使用。水性涂料的应用可大幅度减少VOC，但其性能与溶剂型涂料相比仍有较大差距，特别是硬度、抗划伤、耐化性等方面。同时，因涂料中大量水的存在，使涂膜干燥时间明显增长、效率降低。传统光固化涂料，突出的特点是固化速度快，固化时间通常情况下可在0.05～1 s范围内。固化过程中需要的能量只占普通溶剂型涂料消耗能量的20%左右。与此同时，UV涂料的VOC含量也明显降低，其涂膜性能优异。然而其缺点也很明显：因使用的低聚物黏度较大，涂装时需要加入大量的活性稀释剂，会造成一定的环境污染及人体伤害，同时因为氧阻聚的影响难以完全聚合，因此在固化后涂层中难免会残留活性稀释剂。
水性光固化涂料，结合了传统UV固化涂料和水性涂料的特点，具有环保健康、高效高性能的特点，成为改善UV光固化涂料环保健康问题以及水性涂料性能问题的一个重要途径[5]。与普通水性涂料相比，水性UV涂料经光固化后，能够获得优异的涂膜性能，且大大提升了涂膜干燥速度。与传统UV涂料相比，水性UV涂料使用水而非活性稀释剂调节黏度，使用水而非溶剂清洗涂装设备和容器，环保健康、安全无刺激；与此同时也不会产生活性稀释剂固化后体积收缩问题；可控制黏度在需要的范围内，因此可适用于各种涂装设备；此外，水性UV涂料用树脂的黏度与其高分子的相对分子量无关，而只与固含量有关系，因此可解决传统UV固化涂料在硬度和柔韧性之间的矛盾。
目前，常用的光固化水性涂料固化机理为光引发自由基聚合反应：即涂料中的光引发剂在光照下接受光能从基态变为激发态，进而分解为自由基；自由基与含不饱和官能团的基料树脂中的碳碳双键结合，并在此基础上进行链式增长，使碳碳双键发生聚合。
从自由基聚合反应角度来说，进入涂层的光子密度(辐照量)、光子进入涂层的难易程度(光的波长及光发生吸收、反射、散射被稀释)、光子与光引发剂分子碰撞的几率(光子及光引发剂的浓度)、光子与光引发剂发生碰撞的难易程度(光子的能量及光引发剂的结构)、不饱和官能团能够发生自由基聚合反应的难易程度(基料树脂分子结构)等，都会对光固化效率产生影响。下文将根据实验结果对影响水性UV木器涂料性能的因素进行探讨。
1 实验部分
1.1 实验原料
成膜物：水性UV树脂，市售；水性UV树脂，DSMCoating Resins、湛新树脂、科思创、Alberdingke Resins、BASF、台湾超鸿科技。
光引发剂：IRGACURE 500、IRGACURE 819DW，BASF。
其他助剂：成膜助剂、基材润湿剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、防腐剂。
1.2 仪器设备
砂磨分散搅拌多用机，SFJ-400，上海现代环境工程技术；精度0.01 g电子天平，SPS202F，奥豪斯仪器(上海)；摆杆硬度计，BGD 509K，广州标格达；UV干燥机，FC-600#，台湾丰巧机械；UV能量测试计，UVINT 150，Standard 250～400 nm，UV INT；冲击试验器，QCJ型，上海现代环境工程技术；柔韧性测定器，QTX型，上海现代环境工程技术；湿膜制备器；喷涂设备；120 μm线棒。
1.3 实验方法
1.3.1 摆杆硬度测试
用湿膜制备器在玻璃片上制备100 μm(湿膜厚度)涂膜，在23 ℃、50%湿度条件下，待干1 h后，进行UV固化。测试固化后2 h内，及7 d摆杆硬度。每个样品制备3块作平行测试。
1.3.2 柔韧性及耐冲击性能测试
用120 μm线棒在马口贴片上制备涂膜，在23 ℃、50%湿度条件下，待干1 h后，进行UV固化。测试柔韧性及耐冲击性能。每个样品制备3块作平行测试。
1.3.3 耐性测试
(1)涂装工艺：浅色贴面胶合板(240#砂纸砂光)→刷涂/喷涂水性UV木器涂料→23 ℃、50%湿度条件下干燥1 h→UV固化→400#砂纸砂光(轻微打磨)→刷涂/喷涂水性UV木器涂料→23 ℃、50%湿度条件下干燥1 h→UV固化→7 d后测试耐性。
(2)测试方法：按照GB/T 23999—2009中耐性测试方法进行测试，在每个试验区域上分别放上5层纸片，用玻璃罩密封，试验过程中保持滤纸润湿。测试项目如表1所示。
(3)耐性测试结果评测标准(目测)：以0～5的数字等级来评定耐性测试后涂膜的破坏程度，见表2。
2 结果与讨论
2.1 配方及制漆工艺
制漆工艺和配方设计见表3。
2.2 辐射光源对涂膜性能的影响
2.2.1 辐照量及走带速度对涂膜性能的影响
考察Hg灯在不同辐照情况及不同走带速度对涂膜性能的影响。测试同一款树脂的摆杆硬度。
图1、图2分别为辐照量与走带速度的关系图及UV固化7 d后的摆杆硬度测试结果。
从图1、图2结果可知，涂膜接受的辐照能量、辐射光源的选择以及走带速度都会对涂膜的摆杆硬度造成影响。
辐照量是指在时间t内辐照到物体表面的辐照度，表示到达物件表面的光子总量。为方便起见，在实验中可用UV能量测定仪进行测定。单位是J/m2。从图1可知，辐照量与速度成反比，与曝光数量成正比。降低速度、增加曝光强度或次数，都增加了进入涂层的光子数量，可促进涂膜中的自由基聚合反应。
因此，在图2中，在同一辐照条件下，走带速度降低，摆杆硬度增大；而1个半灯与2个半灯或者1个全灯相比，涂膜接收的光子总量减少，摆杆硬度降低。
因此，在图2中，在同一辐照条件下，走带速度降低，摆杆硬度增大；而1个半灯与2个半灯或者1个全灯相比，涂膜接收的光子总量减少，摆杆硬度降低。
此外，辐照量也明显影响固化深度：增大单次固化的辐照量，即辐照强度时，进入涂膜的光子密度增大，光被逐渐稀释后仍可到达相对更深的涂膜内部，即涂膜固化深度增大。但如果以较低的辐照量辐照固化2次，则由于并未增加单次的辐照强度，固化深度并不会有明显提升。同时，次辐照后涂膜快速固化，涂层中残余的光引发剂大大减少，再次辐照时光子与光引发剂碰撞的几率大大降低。因此通过多次曝光的方法，并不能有效提高涂膜性能。图2中1个全灯摆杆硬度明显高于半个Hg灯，在10 m/min及15m/min时与1个半灯加1个全灯相近，而在15 m/min时要明显高于2个半灯。
综上所述，从趋势上来说，摆杆硬度随走带速度的升高而减小，但不完全随辐照能量的降低而减小。针对本实验用仪器设备及实验条件，兼顾能耗及涂膜性能，1个Hg灯，走带速度10 m/min为较优测试条件。
2.2.2 镓灯(Ga)与汞灯(Hg)
2.2.2 镓灯(Ga)与汞灯(Hg)
分别考察Hg灯及Ga灯对涂膜性能的影响，测试摆杆硬度。经测试发现，1个Hg灯全灯能量值约为440～470 mJ/cm2，半个Ga灯能量值约为510 mJ/cm2，能量值Ga灯稍高。因此，选择这两个光照方式做对比，走带速度为10 m/min。
选择7款水性UV树脂进行对比测试，结果如图3所示。图3中分别为Hg灯和Ga灯固化后2 h内及7 d后测试的摆杆硬度值。
从图3可知，所测8款树脂中，UV2经Ga灯辐照固化后摆杆硬度明显高于Hg灯，其他7款树脂受两种辐照光源的影响较小，经两种辐照固化后，摆杆硬度值相当。
一般来说，Hg灯的辐照波长在UV-B段(280～360nm)，Ga灯在UV-A段(360～420 nm)。短波长易在表层被吸收而无法到达深层，长波长则有更好穿透性，因此可用于色漆体系或者深层固化。从本次实验的7款树脂测试结果来看，对于清漆体系，除个别树脂外，Hg灯和Ga灯的选择并不会对体系的摆杆硬度造成巨大影响。但是在设计具体方案时，还是需要根据具体的树脂进行探索。
2.3 湿膜厚度的影响
图4所示为同一款树脂不同湿膜厚度(100 μm、150 μm)，经UV辐照7 d后的摆杆硬度值。辐照光源为半个Hg灯。
根据朗伯比尔定律，光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。如式(1)：
A=lg(1/T)=Kbc (1)
式中：A——吸光度；
T——透射比，是透射光强度比上入射光强度；
K——物质的量吸收系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关，L · mol-1 · cm-1；
b——吸收层厚度，即光程，cm；
c——吸光物质的浓度，mol · L-1。
由此可知：随着光子深入涂膜，紫外光不断衰减，因此增大湿膜厚度，光程增大，深层固化能力相对减弱，干膜整体的交联密度减小。
2.4 光引发剂的影响
2.4.1 光引发剂种类的影响
考察BASF公司的两款光引发剂 IRGACURE500及IRGACURE 819DW对所选的7款水性UV树脂性能的影响，结果如图5所示。
从图5可知，在水性UV木器清漆体系中，Ga灯辐照时，所测试树脂体系的摆杆硬度受光引发剂的影响较小。Hg灯辐照时，两款光引发剂对不同树脂体系摆杆硬度的影响不同：(1)对UV1、UV3、UV4、UV6来说，摆杆硬度相当；(2)UV2：使用IRGACURE 819DW能够显著提高涂膜摆杆硬度；(3)UV5、UV7：使用IRGACURE 500的摆杆硬度更好。
本文实验用的光引发剂IRGACURE 500及IRGACURE819DW化学结构和成分及在甲醇中的吸收峰如表4所示。相对而言，IRGACURE 819DW在长波段亦有吸收，可用于厚膜体系的固化，也适用于白色体系的固化。在UV固化体系中，辐射光源灯管的光谱分布应与光引发剂的吸收性相匹配。从理论上分析，IRGACURE 500配备Hg灯(280～ 360 nm)辐照，IRGACURE 819DW配备Ga灯(360～420 nm)辐照时，会有更好的性能。但从本文的实验结果来看，对于清漆体系来说，树脂体系本身的性能可能会消弱光源与光引发剂匹配性对涂膜性能的影响。
2.4.2 光引发剂用量的影响
对同一款树脂(UV8)考察不同光引发剂用量对涂膜摆杆硬度的影响，结果如表5所示。
从表5可知，对于UV8来说，所评估的两款光引发剂在不同添加量时对涂膜摆杆硬度产生不同的影响：(1)IRGACURE 500：1.5%用量时摆杆硬度明显大于1%时用量；(2)IRGACURE 819DW：1.5%用量时摆杆硬度反而降低；(3)1%用量时，IRGACURE 819DW的摆杆硬度明显高于IRGACURE 500。
根据朗伯比尔定律，当涂膜厚度一定时，吸光物质浓度越低，光能消耗越小，涂膜越容易实现大固化效率。然而光引发剂浓度越低，吸收的光能越少，产生的自由基越少，同时也可能存在氧阻聚作用消耗引发剂分解产生的自由基。因此当光引发剂量不足时，将无法有效固化，涂膜交联密度不够，无法获得优异的涂膜性能。而光引发剂浓度越高，光子经过湿膜表层时，将有越多的光子与光引发剂反应，造成的光稀释效应更加明显。当光引发剂浓度过量时，因光子消耗过多，到达湿膜深层的光子数不足以完成较好的深层固化。同时，倘若产生的引发剂自由基数目过多，过量的自由基易发生双基终止或歧化终止反应，从而使引发效率降低，导致终转化率降低[10]。因此，光引发剂用量会有一个较优值，具体用量需根据具体的树脂体系即光引发剂的种类进行测定。
2.5 水性UV树脂本身性能决定
除上述各项影响因素外，从本质上来说，树脂本身的性能是影响涂膜性能的根本原因。表6是10款水性UV树脂在相同实验条件下的一些性能测试结果。从表6可知，不同树脂体系之间性能上存在较大差异。但是相对来说，水性UV木器涂料体系，其中一些较优树脂，可达到硬度、弯曲与抗冲击及耐性几个方面均衡较优的水平，明显优于普通单组分水性木器涂料。
除上述各项影响因素外，从本质上来说，树脂本身的性能是影响涂膜性能的根本原因。表6是10款水性UV树脂在相同实验条件下的一些性能测试结果。从表6可知，不同树脂体系之间性能上存在较大差异。但是相对来说，水性UV木器涂料体系，其中一些较优树脂，可达到硬度、弯曲与抗冲击及耐性几个方面均衡较优的水平，明显优于普通单组分水性木器涂料。
2.6 多重交联
水性UV涂料经紫外光固化后，可形成交联干膜，涂膜性能较优。但是由于水性UV涂料常含有羧基以便获得水溶性或水分散性，这些羧基在光固化后仍存在于干膜中，对涂膜性能可能产生负面影响。此外，对于一些色漆体系及厚涂体系，因光的严重稀释效应，无法实现良好的涂膜固化。因此，在很多应用中，可同时引入其他交联方式，使涂层在光固化期间或之后进一步固化。环氧硅烷、—NCO等交联方式的引入，可在一定程度上增强涂膜性能。
3 结 语
3 结 语
本实验分别从辐照光源(Hg灯及Ga灯)、辐照能量、走带速度、湿膜厚度、光引发剂种类及光引发剂用量以及树脂本身的角度对水性UV木器清漆体系涂膜性能的影响因素作了探讨。在进行水性UV木器涂料应用方案设计时，除去树脂本身性能优劣的影响外，其他外在条件的影响也同样不可忽视。且不同树脂体系、清漆与白漆体系所适用的光引发剂、辐照光源甚至是涂膜涂布厚度都会有所区别。因此，除了合理的配方设计外，在实际应用中，上述因素也需要予以关注。