水性双组分快干中涂性能影响因素的研究
2021-07-19 09:48 浏览:196
0 引言
随着汽车工业的迅速发展， 汽车涂装中的环保问题早已引起国家和公众的日益关注。随着各国对挥发性有机化合物( VOC) 排放量的限制，我国2015 年1月26 日国家财政部和税务总局也发布了《关于对电池、涂料征收消费税的通知》，对所有涂料在施工状态下VOC 含量＞420 g/L 的涂料征收4%的消费税。汽车涂料进入了以降低VOC 为主要目的的发展时代。水性涂料和粉末涂料将成为汽车涂料的发展方向。粉末中涂因换色困难而搁浅， 由于水性涂料技术的不断进步，已成为目前乃至未来汽车涂料的主流技术。而双组分水性聚氨酯涂料通过使用多异氰酸酯作为交联剂，提高了涂层的交联密度， 性能可与溶剂性聚氨酯涂料相媲美。
中涂位于以防锈为目的的底漆及以装饰为目的的面漆之间， 因而中涂担当底-面漆衔接功能的重要角色[8]。中涂要与底、面漆涂层配套性好，遮盖底漆缺陷，确保面漆涂装后表面的光滑性；而目前从施工和经济角度来看， 对用于客车和工程机械上的中涂在干性和打磨性上提出更高的要求。本研究采用不同羟值和玻璃化转变温度（Tg）的水性羟基丙烯酸乳液制备了水性双组分快干中涂，研究了水性树脂体系、n(—NCO)/n(—OH)、固化时间、固化温度和膜厚对漆膜附着力、柔韧性、干燥速度和打磨等性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
水性羟基丙烯酸分散体A 和B：Bayer 公司；水性羟基丙烯酸乳液A：帝斯曼有限公司；水性羟基丙烯酸乳液B：上海瑞图化工有限公司；水性聚氨酯固化剂WT2102：柏斯托公司；分散剂、润湿剂、消泡剂和增稠剂，市售。
高速搅拌分散机： 上海现代环境工程技术有限公司；电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司。
1.2 水性双组分快干中涂的制备
中涂的配方如表1 所示， 表2 和表3 分别为水性羟基丙烯酸乳液和水性固化剂的技术指标。
1.3 制漆
打浆：将A1 部分的去离子水、分散剂、润湿剂、消泡剂、颜填料等，在2 500 r/min 下高速分散研磨约2~3 h，至细度达到15~20 μm，制得无树脂水性浆。
制漆：将A2 部分的水性丙烯酸树脂、流平剂、增稠剂按配方量加入到调漆釜与水性浆混合，在1 500 r/min下高速分散5~10 min，混合均匀得到A 组分，静置24 h后使用。
1.4 制板
将A 组分与B 组分按比例混合，可手动搅拌或低速机械搅拌， 至完全混合均匀。加入A 组分质量的50%～80%去离子水调整黏度至20～30 s（涂-4）。用F-75 型喷枪喷涂，喷涂时空气压力为0.6～0.8 MPa，喷枪与物件表面距离为20～30 cm，喷枪角度为90°。喷涂后的试样在室温下放置5～10 min，之后放入电热鼓风干燥箱中，65 ℃下烘烤60 min， 冷却后即可得到水性双组分快干中涂涂层。
1.5 检验
分别按GB/T 9286―1998 、GB/T 6739―2006、GB/T1731―1993 和GB/T 1770―2008 进行漆膜附着力、硬度、柔韧性和打磨性测试。
漆膜脱水率的测试方法：20 cm×10 cm 铁板，称出其质量为M0；按照不同的要求准确制漆、喷涂后称质量为M1； 干燥后称其质量为M2；计算脱水率。
漆膜脱水率的测试方法：20 cm×10 cm 铁板，称出其质量为M0；按照不同的要求准确制漆、喷涂后称质量为M1； 干燥后称其质量为M2；计算脱水率。
脱水率= (M1-M2) /(M1-M0)×100% 式(1)
2 结果与讨论
2.1 树脂体系对性能的影响
水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料是由含—NCO 的多异氰酸酯固化剂和含有可以和异氰酸酯基团反应的羟基水性丙烯酸树脂组成。具有成膜温度低、附着力强、耐磨性高、耐溶剂性和耐水性好等优点。涂膜的性能主要由水性羟基丙烯酸树脂的组成和结构所决定。因此， 水性羟基丙烯酸树脂组分的选择在涂料的研究过程中起着至关重要的作用。目前，常用的水性羟基丙烯酸树脂主要有2 种形式：乳液型和分散体型。本研究选用不同类型的树脂测试其对漆膜机械性能、干性、打磨性的影响，实验结果见表4。
由表4 可以看出：采用树脂分散体，漆膜的干燥性较差。采用不同羟值和Tg 的乳液复配使用，漆膜的机械性能、干燥性和打磨性均较好。乳液型水性羟基丙烯酸是丙烯酸酯类单体在水中使用乳化剂进行乳液聚合直接制得[6]，具有较快的干燥速度；随着Tg 的升高，涂膜的干燥时间缩短，硬度增加，而柔韧性、附着力和耐冲击性不变。当水性丙烯酸乳液的羟值较低时，涂膜中羟基密度低，分子链交联不充分，涂膜中存在部分未交联的丙烯酸树脂小分子链，随着羟值的增大，涂膜的硬度增加。同时羟值的增加，相应增加了异氰酸酯基团和羟基的浓度，交联速度加快，涂膜表干时间缩短。所以采用羟值为35 mgKOH/g 和106 mgKOH/g 的2 种水性丙烯酸乳液复配， 不仅能提高漆膜的机械性能和干燥速度，而且漆膜具有较高的光泽。
2.2 n(—NCO)/ n(—OH)的影响
由于—NCO 会与水发生反应：
R—NCO + H2O→R—NH2+CO2↑ 式(2)
一般n(—NCO)/ n(—OH)应＞1.0。在相同的施工条件下，考查了不同n(—NCO)/ n(—OH)对涂膜性能的影响，结果见表5。
由表5 可知，随着n(—NCO)/ n(—OH)的增大，涂膜的硬度增强，附着力提高。但也增加了漆膜的表干时间，影响了漆膜的外观。这主要是由于固化剂用量的增加，涂膜中生成的硬段氨基甲酸酯基和脲基增加，且形成的氢键增加，使分子间极性提高，导致涂膜硬度增大。但当n (—NCO)/ n (—OH)过高时，涂膜中残留的—NCO与水发生副反应的机率会增加， 生成的CO2 滞留在涂膜内会导致漆膜产生气泡、针孔等弊病，进而影响面漆涂膜的外观和性能。同时，从经济和施工的角度考虑，选定n(—NCO)/ n(—OH)为1.3 较佳。
2.3 固化时间对漆膜性能的影响
考查了水性双组分聚氨酯中涂漆在60 ℃下经过不同的固化时间所得漆膜的脱水率以及打磨性， 实验结果如图1、图2 所示。
由图1、图2 可知：随着固化时间的增加，漆膜的固化程度逐渐提高，漆膜的脱水率也在增加，但是当脱水率达到98%时不再增加，因为很少的一部分水滞留在漆膜的底部，无法从已经固化的上层漆膜中蒸发出来，但对涂膜的外观、机械性能没有影响；随着固化时间的增长，漆膜的打磨性也有很大改善。固化时间为10 min 时，会有部分漆粘在砂纸上，当固化时间为30 min，打磨完全不粘砂纸。所以固化温度在60 ℃时固化30 min，漆膜的干性和打磨性均较好。
2.4 固化温度对漆膜性能的影响
固化温度不仅影响水性双组分丙烯酸聚氨酯体系成膜过程中的水分挥发速度， 同时也会影响体系中化学交联的反应速率，对终涂膜性能有很大的影响。图3 为不同温度下水性羟基丙烯酸乳液A、B 与水性聚氨酯固化剂WT2102 按n (—NCO)/n (—OH) =1.3 复配的水性双组分丙烯酸聚氨酯中涂漆膜的性能。
由图3 可知，随着固化温度升高，涂膜干燥时间明显缩短；在相同的漆膜厚度（30 μm）和表干时间下，达到相同的脱水率， 由固化温度为40 ℃的15 min 缩短为80 ℃的4 min。由于水沸点高， 水蒸发所需的热值高。当固化温度升高，会加速水分挥发，有助于粒子之间相互聚集，促进A、B 组分之间的交联反应。但当固化温度过高时，水分挥发过快，容易导致涂膜表面产生大量的气泡、缩孔，影响涂膜的外观和性能。所以综合考虑选定固化温度为60 ℃。
2.5 漆膜厚度对漆膜性能的影响
合适的涂膜厚度，应该是既不会引起涂膜缺陷，而且能得到性能良好的涂膜。对于双组分涂料，因为存在化学交联的过程， 涂膜的厚度对终涂膜的性能影响较大。涂膜较薄时水分的挥发较快，就会导致遮盖不足和缩孔。涂膜较厚时， 双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料中，水和异氰酸酯之间的副反应会生成CO2 气体，在涂料内部形成气泡，如果涂膜太厚，气泡难以溢出涂膜，涂膜表面附近的气泡就会在涂膜表面形成拱起， 而且很容易破裂成为孔洞，造成涂膜缺陷，涂膜内部的气泡来不及溢出的就停留在了里面， 严重影响涂膜的物理机械性能和耐化学节制性。
从表6 和图4 可以看出，当涂膜＜（40±2） μm 时，漆膜到达实干时间较短，但涂膜过薄，无法很好的覆盖整个底材，容易出现缩孔与缩边缺陷；并且由于涂膜较薄，会影响漆膜的机械性能。当涂膜＞60 μm 时，涂膜厚度虽可以增加涂膜的硬度，但涂膜太厚会影响流平，易出现橘皮现象。这是因为表层水的挥发快于里层，同时里层挥发较慢的水分又会与异氰酸酯反应生成CO2，气体冲破已经粘结的表层挥发形成泡孔。而且漆膜过厚，漆膜的实干时间就随着增加，会带来额外的经济支出。所以涂膜厚度须控制在40~60 μm，漆膜具有较好的外观、机械性，且在60 ℃干燥30 min 即可实干。
3 结语
3 结语
采用不同羟值和玻璃化转变温度的水性羟基丙烯酸乳液复配制备的水性双组分快干中涂， 当n (—NCO)/n (—OH) =1.3，涂膜厚度在40~60μm，60 ℃干燥30 min 时涂膜表干和实干都比较快，打磨性好，附着力、柔韧性和耐冲击性比较好。能大程度地满足客车厂现有涂装条件和涂装工艺的要求，该水性中涂具有环保性能，有很广阔的市场前景。