透明膨胀型阻燃涂料的阻燃性和抑烟性研究
2021-06-30 15:28 浏览:231
韩超，董翔*，邢时超，金蝶，孔繁蓓，聂士斌（安徽理工大学能源与安全学院，安徽淮南232000）
市场上防火阻燃类涂料的种类较多，如苯丙类、丙烯酸类等。它们在性能上各有优点，但也存在各自的缺陷。而随着应用领域对性能要求的不断提高，透光性、耐候性、阻燃性等性能的重要性日益凸显。三聚氰胺甲醛树脂（MF）是一种热固性树脂，透明性好、耐候性强，作为透明涂料基体具有良好的应用前景。但是，纯MF 易燃且燃烧时释放烟气较多。在不损害MF 本身良好性能的同时提高阻燃性和抑烟能力，对其进一步应用推广具有重要意义。
目前，常见的涂料阻燃技术有含卤阻燃、金属氢氧化物阻燃等。它们虽然具有较好的阻燃效果，但也表现出各自的缺陷。含卤阻燃剂在燃烧过程中释放出卤化氢物质，这类物质对人体有毒；金属氢氧化物阻燃剂的添加量较大，常导致涂料基体的物化性能降低[7]。随着市场对阻燃技术要求的不断提高，这些阻燃技术已开始出现被淘汰的趋势。膨胀阻燃技术具有无卤、无毒的特点，被认为是有应用前景的无卤阻燃技术之一。一般地，由膨胀阻燃技术制备的膨胀阻燃剂（IFR）由酸源、碳源、气源基本组分组成，能在燃烧过程中帮助基体生成高质量的膨胀炭层。这种炭层在基体和火焰之间起到阻隔作用，可有效提高基体的阻燃性。除了上述优点，IFR还具有种类丰富的特点，其配方具有多样性，有利于进一步的性能优化。目前，将IFR应用于MF的阻燃研究已取得一定的进展。Shi等使用1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环辛烷、多聚磷酸、1，4-丁二醇二缩水甘油醚和环氧树脂合成了新型磷酸盐（EPP）阻燃剂用于阻燃MF，结果表明：添加50%EPP 时，MF 的阻燃性有大幅度提高。Yan等使用磷酸、季戊四醇和正丁醇反应合成环状磷酸酯酸，然后将纳米二氧化硅引入到PEA结构中得到膨胀阻燃剂SPEAs，结果表明：添加30% 的阻燃剂，MF的热稳定性显著提高。
本文以研制透明膨胀型阻燃涂料为目标，使用具有良好透光性的三聚氰胺甲醛树脂（MF）为基体，利用膨胀阻燃技术手段对其进行阻燃改性。选择苯基膦酸（PPOA）、新戊二醇（NPG）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）组成IFR 体系，并使用聚乙二醇（PEG）进一步提高其阻燃效率。对制备的透明膨胀型阻燃涂料进行极限氧指数（LOI）测试、建材烟密度测试和热重分析（TG），研究其阻燃性、抑烟能力和热稳定性。
1 实验部分
1. 1 主要原料
苯基膦酸（PPOA）：>98. 0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；新戊二醇（NPG）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；聚乙二醇（PEG-600）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺甲醛树脂（MF）：济宁华凯树脂有限公司。
1. 2 试样制备
1. 2. 1 透明膨胀阻燃剂的制备
将PPOA、NPG 与DMF 按照物质的量比1∶1∶10缓慢加入到250 mL烧杯中，在50 ℃的条件下加热搅拌2 h，得到均匀稳定的透明膨胀阻燃剂。
1. 2. 2 测试样品的制备
将基体MF、IFR与一定量的PEG按表1比例充分混合制备一系列透明膨胀阻燃涂料。利用模具制备氧指数测试和烟密度测试样条，将150 mm×750 mm×5 mm的胶合板用砂纸打磨平整，之后将涂料涂布在胶合板上，保证干膜厚度为（2±0. 2）mm。将胶合板水平放置，室温条件下每隔一段时间观察涂层的干燥情况，待涂层和样条完全干燥后进行阻燃性、生烟量和热稳定性测试。
1. 3 测试仪器及标准
（1）智能临界氧指数分析仪（TTech-GBT2406）：苏州泰思泰克检测仪器科技有限公司。按照ASTMD2863—2012对样品进行测试，样品尺寸为100 mm×6. 5 mm×3 mm。
（2）便携式铅笔划痕试验仪（QHQ-A）：华得力电子仪器有限公司。硬度测试按照GB/T 6739—2006进行。
（3）建材烟密度测定仪（SCY-1）：南京江宁分析仪器有限公司。按照GB/T 8627—1999测试烟密度，样品尺寸为25 mm ×25 mm ×6 mm。
（4）热重分析仪（SDTA851e型）：瑞士梅特-勒托利多公司。测试样品质量约为10 mg，升温速率10 ℃/min，温度区间30~700 ℃，空气气氛。
（5）扫描电子显微镜（kyky-2800B）：北京中科科仪股份有限公司。扫描倍数300。
2 结果与讨论
2. 1 透明膨胀阻燃涂料的宏观形貌与硬度
按表1制备的一系列涂料均匀涂布在胶合板上的宏观形貌如图1所示。
从图1可以看出，与纯MF样板0号相比，在不考虑样板间轻微色差的前提下，涂有1~8号涂料的样板都能够清晰地呈现木质的表面纹理，且同一样板的颜色均匀，说明该涂料的透明性好、性状均匀。将样板水平放置对其进行硬度测试，测试结果如表2所示。
从表2 可以看出，不添加PEG 时，涂料硬度为5H。PEG链段能有效降低涂料的交联度，因此，随着PEG的加入，涂料硬度有所降低。
2. 2 透明膨胀阻燃涂料的LOI 测试
图2是部分样品的LOI测试结果（纯MF的物化性质导致其LOI不可测，故无结果）。
由图2 可知，当添加20% 的IFR 时，1 号样品的LOI值为22. 4%。在此基础上增加IFR添加量，含有30%IFR时，2号样品的LOI值提高为23. 5%。当IFR添加量增加至40%时，3号样品的LOI值达到大的24. 5%。继续增加IFR含量会降低样品的LOI值，含有50%IFR的4号样品的LOI值开始下降，为23. 8%。在添加IFR的基础上，PEG的添加对样品的LOI值有显著影响。以阻燃效果佳的3号样品为基础，5~8号样品中的PEG含量由2. 5%提高至10%。其中，含有5%PEG的6号样品，其LOI达到大值27. 4%，当PEG 含量达到10% 时，8 号样品LOI 值仅为22. 3%。LOI测试结果表明，当IFR 添加量为40%，且PEG 添加量为5%时，涂料样品的LOI能够达到体系的大值，其阻燃性显著提高。分析认为，随着IFR添加量的增加，磷元素的含量上升，有利于形成较厚的膨胀炭层，在此基础上添加的PEG，又进一步提高了炭层的致密度，更好地阻止热量的传递，提高了LOI值。