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涂料助剂
海洋环境下混凝土结构用弹性氟碳涂料的研制
2021-06-30 15:28  浏览:210
海洋环境下混凝土结构用弹性氟碳涂料的研制
潘云飞，周如东，朱晓丰，赵宝华，李文凯
( 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016)

钢筋混凝土结构是以水泥的水化产物作为粘接剂来结合骨料或其他惰性材料和钢筋制成的一种多相多孔材料。混凝土结构以其优越的性能成为当今社会应用范围广的一种结构材料，被广泛应用于沿海工程中。海洋性气候环境具有高湿热、盐雾、强紫外光照射等特点，这些因素极大地加剧了混凝土结构的塑性收缩、干燥收缩等，尤其是每日温度、湿度的交替变化，使得混凝土的应力不断累加，极易导致混凝土开裂。内部有微裂缝或表面开裂的混凝土结构更易被外界腐蚀介质侵入，加速混凝土中钢筋的锈蚀，导致结构的耐久性降低，可靠度下降。海洋腐蚀带来的经济损失十分严重，每年国家在工程的维修或重建上花费巨资。海洋环境下混凝土结构如何能保证在严重的腐蚀环境中长久使用是人们关注的一大焦点。涂层防护技术被一致认为是提高混凝土结构耐久性的有效的防腐措施之一，因此，研究涂层对混凝土结构的防护效果是十分必要的。
目前，应用于混凝土结构具有较好防护效果的涂层主要有氟碳涂料和聚脲类材料两大类，氟碳涂料具有其他涂料无法比拟的耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品及优异的防污自清洁等性能，但其硬度较高弹性不足，抗开裂性较差。聚脲类材料具有固化快、固化后强度高、伸长率好、防水耐磨损、耐冲击等众多优异性能，但其耐老化性能不足、施工过程中需要特殊的设备。因此，如能将氟碳涂料和弹性涂料的优点相结合，使涂料既保留氟碳涂料优异的耐候性、防腐性能，同时又具有弹性涂料的高延伸率和抗开裂性，可以较好的解决目前混凝土结构用防护涂料耐老化性能不足、抗开裂性较差的难题。
本研究采用优质弹性氟碳树脂作为基料，耐候型柔性异氰酸酯为固化剂，辅以适合的颜填料、溶剂、助剂等，经过配方优化设计，研制了一种海洋环境下混凝土结构用弹性氟碳涂料。重点探讨了不同固化剂、不同R 值( —NCO/—OH物质的量比) 、分散剂等助剂对弹性氟碳涂料性能的影响。经测试，所研制的弹性氟碳涂料既具有氟碳涂料优异的耐候性、防腐性能，同时又具有弹性涂料的高延伸率和抗开裂性，满足海洋环境下混凝土结构的防护要求。

1 试验部分
1. 1 试验原料
氟树脂JF－2X: 三爱富; 氟树脂LF－200: 旭硝子;氟树脂GK－570: 大金; 氟树脂TF－150: 进口; 固化剂N 75、N 3390: 科思创; 固化剂E405－80T: 旭化成; 钛白粉R－960: 科慕; 炭黑MA－100: 三菱; 分散剂BYK－110、BYK － 161: 毕克; 分散剂EFKA － 4010、EFKA －4071: 原埃夫卡; 流平剂BYK－331: 毕克; 二月桂酸二丁基锡: 北京化工三厂; 二甲苯: 江苏华伦化工。
1. 2 试验仪器
LE4002E 型电子天平: 梅特勒托利多; WSM －250 /T 微型砂磨机、GFJ－1100 /U 高速分散机: 上海赛杰化工设备有限公司; DAS － 200 高速震荡机: 德国LAU; DHG－9146A 鼓风干燥箱: 上海精宏实验设备有限公司; Qnix－4500 测厚仪: 德国尼克斯; QXD 刮板细度计、QGS 干燥时间测定器、划格器、冲击器、柔韧性测试仪: 常州伟业涂料机械厂; YF－8103 型手提式测厚仪: 扬州市源峰试验机械厂; XL－A 型机械式拉力试验机: 广材试验仪器有限公司; Elcometer106 型拉拔式附着力测试仪: 英国易高; GDS 高低温湿热试验箱: 北京中科环试仪器有限公司; Q－FOG 盐雾试验机、QUV 加速老化试验机: 美国Q－LAB。
1. 3 试验配方
弹性氟碳涂料的参考配方如表1 所示。

1. 4 制备工艺
按表1 所示配方，根据投料量来选择合适的容器，依次加入氟树脂TF－150、分散剂、流平剂、催干剂及部分二甲苯，以800 r /min 的速度搅拌10 ～ 15 min;然后缓慢加入钛白粉及炭黑，投料结束后以1 200 ～1 500 r /min的速度搅拌20～30 min，后上砂磨机分散至细度≤30 μm; 细度合格后取样测不挥发物含量，补加剩余二甲苯，用200 目铜网过滤包装，即制得弹性氟碳涂料A 组分。1. 5 样板制备及性能测试
1. 5. 1 样板制备
单涂层样板制备: 采用马口铁板作为基材，喷涂前用400 目砂纸打磨处理，然后用乙醇擦拭干净。将弹性氟碳涂料A 组分搅拌均匀后，与B 组分按质量比10 ∶1. 5 的比例配漆，用稀释剂调节至适宜喷涂黏度，熟化10～15 min 后，采用空气喷涂法进行制板。配套涂层样板制备: 采用混凝土砖块作为基材，喷涂前用400 目砂纸打磨处理，然后吹去浮灰清理干净，严格按施工工艺依次涂装封闭清漆、腻子、封闭底漆、柔性聚氨酯中涂漆、弹性氟碳面漆，制备好的样板在标准条件下养护7 d 后，封边处理。
弹性膜的制备: 采用浇注法将配制好的弹性氟碳涂料倒入聚四氟模具内，干膜厚度( 1. 0±0. 2) mm，待弹性膜实干后，揭下弹性膜放入90 ℃ 烘箱中熟化18 h，用裁刀将弹性膜制成Ⅱ型哑铃状样条，进行弹性膜拉伸强度与断裂伸长率的测试，拉力机的拉伸速度控制在200 mm/min。
1. 5. 2 性能测试
按照以下标准进行性能测试: 基料中氟含量测试采用HG/T 3792—2014 中附录A; 细度测试根据GB /T 1724—1979 进行测试; 不挥发物测试根据GB /T1725—2007 进行测试; 表干根据GB /T 1728—1979乙法进行测试; 实干根据GB /T 1728—1979 甲法进行测试; 耐冲击性根据GB /T 1732—1993 进行测试; 柔韧性根据GB /T 1731—1993 进行测试; 低温柔韧性测试将试验样板和柔韧性测试仪置于( －40±2) ℃的冷箱中0. 5 h，然后将试验样板在直径为50. 8 mm 轴棒上进行弯曲试验; 附着力( 划格法) 根据GB /T 9286—1998 进行测试; 适用期根据HG/T 3792—2005 中5. 11 进行测试; 拉伸强度与断裂伸长率根据GB /T528—2009 进行测试; 附着力( 拉开法) 根据GB /T5210—2006 进行测试; 耐酸性、耐碱性根据GB /T
9274—1988 甲法进行测试; 耐水性根据GB /T 1733—1993 甲法进行测试; 耐湿热性根据GB /T 9780—2013进行测试; 耐盐雾性根据GB /T 1771—2007 进行测试; 耐人工老化性根据GB /T 1865—2009 进行测试。

2 结果与讨论
2. 1 氟树脂的选择
在常温固化氟碳涂料中，作为成膜物的氟树脂是决定涂料及涂膜性能的关键。单体类型不同、同一类型单体组成的氟含量不同、分子结构不同、相对分子质量大小及相对分子质量分布不同、侧链取代基的不同等，都会导致所制备的氟碳涂料的物化性能有很大的差异。为了研制出耐候性与弹性兼优的氟碳涂料，我们采用具有特殊分子结构设计的柔性氟树脂TF－150 作为体系的成膜物，该氟树脂具有较高氟含量和更高的相对分子质量，更趋向于严格交替共聚，氟树脂TF－150 与几种常见氟树脂的典型物理参数对比见表2。

由表2 可知，氟树脂TF － 150 的氟含量不低于24%，与其他常见氟树脂的氟含量相当，数均相对分子质量为65 000左右，远大于其他常见氟树脂。一般情况下，氟树脂的耐候性主要取决于氟单体和共聚单体的交替性，交替结构单元含量越高，其耐候性越好。理论上分析，氟树脂TF－150 比较适合制备高性能耐候性与弹性兼优的氟碳涂料。
2. 2 固化剂的选择
由于氟碳涂料的户外使用、高耐候等特殊要求，因此它的固化交联剂也只能是脂肪族或脂环族这一类在长期经受日晒雨淋的苛刻条件下都不泛黄，耐候性特别突出的异氰酸酯类化合物。将不同固化剂与氟树脂TF－150 按R 值= 1. 0 进行配漆，试验中考察了N 75、N 3390 及E405－80T 等不同固化剂对漆膜力学性能的影响，结果如表3 所示。

由表3 可知，选用N 75、N 3390 作为固化剂的涂膜的干燥时间明显快于E405－80T，选用E405－80T作为固化剂的涂膜的拉伸强度为10. 12 MPa，断裂伸长率为165%，其力学性能优于另2 种固化剂形成的涂膜。这主要由于固化剂的分子结构不同，导致所形成的高分子链结构与聚集形态有差异。其中，N 75为HDI 缩二脲结构，N 3390 为HDI 三聚体结构，E405－80T 为HDI 的加合物，前2 种固化剂的相对分子质量较小，反应速度快，所以由其制备的涂膜干燥时间明显快于E405－80T。而E405－80T 固化剂中的柔性链段成分较多，所以其涂膜的力学性能明显高于前2 种固化剂。综合考虑，选择E405－80T 作为固化剂进行后续试验。
2. 3 R 值的选择
确定固化剂种类后，另一个关键的技术问题就是确定恰当的R 值。理论上讲，固化剂的—NCO基团和氟碳树脂的—OH基团等物质的量反应时，所形成的漆膜综合性能较好，但实际上影响反应的因素有很多，需视具体情况来确定R 值。在参考配方下，试验中考察了不同R 值对漆膜力学性能的影响，结果如表4 所示。

由表4 可知，随着R 值的不断增大，涂膜的干燥时间越来越长; 涂膜的拉伸强度先增大后减小，接着趋于稳定，而涂膜的断裂伸长率却呈现出不断下降的趋势，当R 值为0. 9 时，涂膜的综合力学性能佳。当R 值过高时，涂膜的干性和力学性能均有所下降，这可能与氟树脂的特殊分子结构、羟基所处的位置及反应活性有关，过多的柔性链段固化剂并没有参与反应，而是游离于体系之外，对涂膜力学性能的提升并无助益。综合考虑，选择R 值为0. 9 进行后续试验。
2. 4 分散剂的选择
颜料在树脂基料中的润湿和分散是涂料制造的重要过程，对涂料的性能有着重要的影响。在研磨阶段加入润湿分散剂能缩短研磨时间，降低能源的消耗，提高涂料贮存稳定性，防止涂膜浮色发花，改善施工性能等。由于氟碳树脂中的氟原子的原子半径小，电负性大，分子具有较强的化学惰性，这些因素决定氟碳树脂对涂料中的颜填料的湿润性能差，颜填料在氟碳树脂涂料中分散性能差，易产生絮凝现象，从而引起涂料的浮色、发花、返粗等缺陷。通过选用高性能的分散剂可以解决氟碳树脂湿润分散性差的问题。在参考配方下，控制分散剂添加量为颜填料的6%，试验中考察了4 种不同分散剂对氟碳涂料分散性能的影响，结果如表5 所示。

由表5 可知，4 种分散剂的研磨效率均较高，但浮色发花情况有所不同，贮存稳定性差异较大。BYK－110 是一种具有强酸性基团的共聚物溶液，前期涂料的研磨效率较高，但是由于其相对分子质量较小，后期对氟碳涂料的分散稳定性贡献不够，导致涂料在贮存中出现硬沉底; BYK－161 是一种带颜料亲和基团的高相对分子质量嵌段共聚物溶液，其对氟碳涂料的分散效果尚可，但贮存后涂料明显分层，出现硬沉底，甚至返粗; EFKA－4010 与EFKA－4071 均为改性聚氨酯类高分子分散剂，试验结果表明此类分散剂对氟碳涂料的润湿分散较好，相比较而言，EFKA－4071具有更多的锚固基团和更高的相对分子质量，在氟碳涂料的分散过程中很好的发挥了锚合和立体位阻作用，制备的氟碳涂料没有浮色发花现象，加速贮存稳定性好。综合考虑，选择EFKA－4071 作为分散剂进行后续的试验。
2. 5 其他助剂的选择
常温固化双组分氟碳涂料极性极强，内聚力较大，涂装时容易出现缩孔及厚边，导致漆膜弊病，往往需要使用流平剂来降低涂料的表面张力，以消除刷痕、橘皮，得到光滑、平整、致密的涂层。根据以往经验，采用BYK－331 作为氟碳涂料的流平剂，不仅能改善涂料的流平性，还可以有效地消除气泡。由于常温交联固化的双组分氟碳涂料在交联固化的后期，残存的羟基浓度已经很低，而交联固化的速度是与羟基浓度的平方成正比，因此反应速度变慢，特别是当环境温度较低时更为明显，因此需要使用交联反应催干剂。根据以往经验，采用二月桂酸二丁基锡作为涂料体系的催干剂。

3 涂料性能
根据以上讨论得出的优选择制备弹性氟碳涂料，所得涂料及其配套涂层体系的主要性能如表6所示。

4 结语
采用优质弹性氟树脂TF－150 作为基料，以E405－80T 作为固化剂，辅以耐候型颜填料，以改性聚氨酯类高分子分散剂EFKA－4071 作为涂料体系分散剂，采用BYK－331 作为涂料体系流平剂，添加二月桂酸二丁基锡作为涂料体系催干剂，终研制出海洋环境下混凝土结构用弹性氟碳涂料。优化后的弹性氟碳涂料的拉伸强度为12. 59 MPa，断裂伸长率为200%，经5 000 h人工老化后，漆膜不粉化，不开裂，保光率高达87%。所制备的产品既具有氟碳涂料优异的耐候性、防腐性能，同时又具有弹性涂料的高延伸率和抗开裂性，能较好的解决目前混凝土结构用防护涂料耐老化性能不足、抗开裂性较差的难题。
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