用于水性涂料的有机硅助剂及其构效关系
2021-06-29 14:14 浏览:253
0 前 言
涂料的水性化以其低挥发性有机化合物(VOC)释放和无火灾隐患等特征满足了环保和低碳要求，成为涂料工业发展的重点方向之一。然而，与溶剂型涂料的表面张力相对较低不同，以水为分散介质也会带来如因表面张力高出现涂膜极易缩孔、体系极易起泡、颜料难分散、底材难有效润湿和附着等弊病。为了消除以上各种涂膜弊病，越来越多的助剂产品被应用到水性涂料体系当中，如水性流平剂、水性消泡剂和水性分散剂等。通常，用于水性体系的助剂主要是一些界面活性剂，他们一般通过降低表面张力（如涂膜-空气界面）和界面张力（如颜料-涂膜界面、涂膜-底材界面等）来消除相应的涂膜弊病或提高涂膜的性能。有机硅类化合物由于其结构的特点，通常具有较低的表面张力和较高的表面活性，在水性涂料体系有广泛的应用，是水性涂料助剂的重要品种。并且有机硅由于其结构可调，可以通过对其结构的调整，达到不同的使用效果，提供多样化的性能。
1 有机硅助剂及其构效关系
用于水性涂料体系的有机硅助剂从其化学成分来分，主要有硅烷和硅油两大类，如图1所示。硅烷主要是一些小分子化合物，结构中通常含有一个硅原子，在水性涂料当中主要用作附着力促进剂、外交联剂、分散剂等等；用于水性涂料体系的硅油类助剂主要成分都是一些改性硅油，通过调整助剂的分子量、改性基团的种类和含量以及端基的官能团的种类，可以得到各种不同性能的助剂。
在水性涂料体系中用的多的硅油类助剂其化学成分是聚醚改性硅油，其具有如图2的结构，其中m、n的数值大小决定了结构当中硅氧烷链段的含量，x、y数值的大小决定了聚醚链段的分子量大小和亲水性（x单元表示环氧丙烷单元的数量，是疏水单元；y单元表示环氧乙烷单元的数量，是亲水单元。当x大于y的时候，聚醚链段是疏水链段，x小于y的时候，聚醚链段是亲水单元），m、n、x、y的数值决定了相应的聚醚改性硅油的性能，也决定了它们用作水性涂料助剂时的用途。
比如当需要助剂提供较好的手感的时候，可以通过提高m、n的数值来达到；当需要助剂具有良好的消泡能力的时候，可以通过提高m、n、x的数值，降低y的数值达到；当需要提高助剂的使用安全性，降低产生涂膜弊病的风险的时候，则可以通过提高m、降低n的数值来达到。
以下分别举例讨论不同结构的有机硅助剂其结构和性能之间的构效关系。
1.1 用作水性涂料流平剂的有机硅助剂
通常，涂料当中的流平剂的结构一般都由两部分组成，与体系相容链段和与体系不相容并且表面张力低于体系的链段。在施工成膜过程中，由于低表面张力不相容链段的分离迁移作用，助剂会自发迁移到涂料体系的表面，形成单分子膜，从而为体系提供均匀的表面张力，消除因表面张力梯度所引起的各种涂膜表面弊病。图3是一个用作水性涂料流平剂的聚醚改性硅油的结构。
在图3所示结构当中，有机硅链段有15个硅氧烷单元，是与体系不相容且表面张力低于体系的链段；聚醚链段中含有8个亲水的EO单元，2个疏水的PO单元，因亲水单体占多数，故整体属于亲水链段，用于水性体系，是与体系相容的链段；故上述结构的聚醚改性硅油可用于水性涂料体系做流平剂使用。另外由于上述结构当中硅氧烷链段共有15个单元，有足够的长度，故上述聚醚硅油在提供流平性能的同时，还可以提供良好的滑度和抗划伤性能。
根据公认的消泡理论，涂料体系的消泡剂通常需要满足两点：一是具有比应用体系低的表面张力；二是与应用体系不相容。由于矿物油型消泡剂对涂膜表面的光泽等会产生不利的影响，故有机硅型消泡剂在中高档的水性涂料中应用更普遍。如图4所示，该分子含有15个有机硅氧烷单元，是疏水单元，其聚醚结构中含有8个PO单元，2个EO单元，故整体也是疏水单元，故在水性涂料体系，上述结构的聚醚硅油整体是疏水性的，另外其含有表面张力较低的有机硅氧烷链段，满足水性体系消泡剂的两个必要条件，故该聚醚改性硅油可以用作水性涂料体系的消泡剂。另外该助剂主链的有机硅氧烷链段当中，含有10个未改性单元，5个改性单元，改性比例较高，故该有机硅消泡剂在水性涂料体系当中有较好的使用安全性，引起涂膜弊病的倾向较小。
随着现代涂料和油墨工业的发展，涂料和油墨的施工速度越来越快，从而对于快速润湿底材的要求越来越高，特别对于水性体系，由于水的表面张力太大，对底材特别是一些低表面张力底材的快速润湿较困难，故在水性涂料体系，基材润湿剂的使用也就变得非常重要。有机硅基材润湿剂由于其广泛的适用性，在水性涂料、油墨体系更是得到了广泛使用。图5是一个水性体系基材润湿剂的典型结构。
从图5可以看出，基材润湿剂其实是一类特殊的聚醚改性硅油，它的分子量通常很小。由于底材的快速润湿是一个动态的过程，并且按照物理化学的原理，润湿剂的作用原理都是通过快速迁移到体系的表面，降低体系的表面张力，从而达到底材润湿的效果。而根据分子运动论的观点，分子的迁移速度在很大程度上取决于其分子量，分子量越小，迁移速度相对越快。故分子量比较小的聚醚改性硅油经常用于水性体系作为基材润湿剂使用，从结构的角度，用作基材润湿剂的聚醚改性硅油通常只含有1根聚醚链，也就是说，m值通常为1，n值也很小，通常不超过4。随着进一步的研究发现，用作基材润湿剂的聚醚改性硅油用于水性体系，由于其特殊的结构（见图6），其中的有机硅链段可以充分伸展，将大量的—CH3对外伸展，从而极大地降低体系的表面张力。通常中高分子量的聚醚改性硅油在水性体系只能将表面张力降低到25～26 N · m-1，而小分子的基材润湿剂通常可以将表面张力降低到22 N · m-1以下，低的可以到20～21 N · m-1。因为基材润湿剂将水性
体系的表面张力降低到了20～21 N · m-1，从而使加了基材润湿剂的水性涂料可以润湿绝大多数低表面张力的底材，甚至包括以低表面张力难润湿而著称的聚四氟乙烯底材。同时由于基材润湿剂能将水性体系的表面张力降到很低的程度，故基材润湿剂可以赋予体系良好的防缩孔性能和喷涂施工当中的雾化效果。
